专利名称：一种耐晒水溶性染料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐晒水溶性染料及其制备方法，具体地说，涉及一种耐晒水溶性 染料及其制备方法和用途，该耐晒水溶性染料是在一般水不溶性染料中引入了基团受阻胺 4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺和水溶性基团磺酸基，确保染料的良好的水溶性，同时提高了 其光稳定性，从而提高了耐晒性能。
背景技术：
直接染料或活性染料品种多，色谱齐全，色泽鲜艳，价格低廉，易于拼色，染色或印 花方法简便，但最大的缺点是这类染料的染色牢度大部分都不够好，固色率低，耐气候性较 差，在外界环境的作用下容易分解，导致被染物褪色等等，影响这些染料的染色性能。针对 染色牢度较差的缺陷，人们作了许多改革，例如采用化学药品，把已经染上颜色的布进行后 处理，提高色布的耐洗和耐晒牢度；也有采用新型的交链固色剂来提高染色织物的后处理 牢度。除此之外，也发现和研制了一些新染料品种，如直接耐晒染料和直接铜盐染料等。目 前，对如何提高直接染料或活性染料的耐晒性及湿处理牢度，还在进一步的探索之中。为了弥补上述缺陷，本申请人在原有染料的基础上开发了一些特殊染料，可以提 高某些水溶性染料的耐热耐光色牢度，使得这些染料的负面影响大大减小。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有良好耐光色牢度，既能吸收阳光中的紫外线又 具有良好水溶性的耐晒性染料。该耐晒性染料是以某些水不溶性的染料或颜料(如铜酞 菁、溶剂橙63#、颜料紫23#等)为合成的染料基体，先氯磺化引入磺酸基，再通过胺解在母 体中导入4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺及类似结构而获得。该耐晒性染料对于纸张、纸浆的 染色速度快、上色率高，且染色物的耐光和湿润色牢度优秀。另外，即使在被直接性染料或 活性染料等水溶性染料染色的材质，例如，羊毛、绢、皮革、木棉等的表面(套色)染色中使 用时，与单独使用一般水溶性染料的情况相比，发现其耐日晒性能大大提高，得到了高光泽 的，且耐光和湿润色牢度优秀的染色物。本发明的目的之二是提供上述耐晒性水溶性染料的制备方法。本发明的目的之三是提供上述耐晒性水溶性染料的用途。本申请人为达到上述目的进行了深刻的研究，其结果发现，在从水不溶性的二噁 嗪类颜料、蒽醌染料和酞菁染料组成的组中选出的染料母体中导入哌啶胺基磺酸基的化合 物所得到的耐晒性水溶性染料，对于纸、纸浆的染色速度快、且染色率高，被染物的耐光色 牢度优秀，并完成了本发明。作为本发明第一方面的耐晒性水溶性染料，具有如下通式(1) 式中，A表示选自难溶于水的二噁嗪类颜料、蒽醌类染料和酞菁染料组成的组中的 染料母体，哌啶胺基磺酸基R1表示下述通式(2)-(SO2 ‘ R)m (2)R2表示下述通式(3):- (SO3H) η (3)所述通式⑵和(3)中，m和η是自然数，特别适宜的m是1-16之间的自然数，η 是0-2之间的自然数；R表示下述通式(4)所示的哌啶胺基
所述通式(4)中，Z是NH、0、S或亚甲基；优选ΝΗ。在本发明的耐晒性水溶性染料中，前述通式(1)中，A是从构成染料化合物的原子 团是具有噁嗪结构的二噁嗪颜料、原子团是具有醌式结构的蒽醌染料和原子团是具有酞菁 结构的酞菁染料组成的组中选出的水不溶性染料母体。前述通式(1)中，作为构成A所示的染料母体的二噁嗪颜料，优选颜料紫23#等； 作为蒽醌染料，优选为溶剂橙63#等；作为酞菁染料，优选为酞菁蓝B (即铜酞菁)等。本发明的前述通式(1)所示的水溶性染料化合物，可用公知的方法容易地制得。 例如，将构成A所示的染料母体如二噁嗪颜料、蒽醌染料或酞菁染料加入磺化剂进行磺化， 再将磺化得到的磺化物滤饼加4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺进行胺化，使上述磺化物胺解 成含有哌啶胺基磺酰基结构的化合物，即得到所发明的通式(1)的耐晒性水溶性染料。在本发明的方法中，磺化温度是25 130°C，最佳磺化温度是100 125°C ；胺化 温度是20 110°C，最佳温度是40 105°C。磺化剂可选用浓硫酸或发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫 加氧、亚硫酸钠、二氯亚砜中的一种，优选氯磺酸或二氯亚砜。更优选为氯磺酸。在磺化过程中，通常是把有机物慢慢加入到氯磺酸中，反过来加料会产生较多砜 副产物。为使反应均勻，磺化过程用硝基苯、邻硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯甲烷、 四氯乙烷或四氯乙烯等作稀释剂。氯磺化具有反应温度低，同时进行磺化和氯化的优点，适 于难以磺化的场合。本发明的方法中，染料母体A进行磺化时，染料母体A与氯磺酸之间的摩尔比是 1 4 20或更多的氯磺酸，氯磺酸的用量将直接影响后面得到的染料结构中的磺酰胺的 个数。磺化物滤饼进行胺解时，4-Z_2，2，6，6-四甲基哌啶胺的用量将以反应液的pH值 为准，一般胺化的PH值应不小于7. 0。胺化温度通常在20 110°C之间。如前述通式(1)中，哌啶胺基磺酸基R1结构中含有的磺酸基个数m取决于氯磺酸 的用量，即被磺化物与氯磺酸之间的物料比；而磺酸基的个数又将直接影响胺化时生成的 哌啶氨基的个数η。因此，磺化剂氯磺酸的用量对最终制得的耐晒性水溶性染料的结构起着至关重要的作用。而反应温度将直接影响到磺化和胺化所需要的时间长短。本发明的前述通式(1)所示的耐晒性水溶性染料化合物的具体实例及其色调如 下表所示 本发明的染料是一种具有良好水溶性的耐气候性染料，可以为粉状或为溶于水的 液态或溶于醇类溶剂的液态。该耐晒性水溶性染料可以单独或与其它染料混配使用。该耐 晒性染料可以用来对纸张、纺织品、木材及木棉等的染色，其染色物在日光下暴晒数天也不 会退色，大大提高了染料的应用性能；另外，该耐晒性染料也可在喷墨打印墨水、油墨中应
本发明通式⑴的耐晒性染料如果预先适当制备的话，可以一般常规的方法用于 印染。可得到有良好的全面性能，特别是良好的日晒牢度、摩擦牢度、湿加工牢度、湿摩擦牢 度和光牢度的勻染。此外，本发明的耐晒性染料是易水溶性的，可用于与其它染料组合使用。
具体实施例方式为方便进一步说明起见，将非限制性地列举以下实施例作为更详细的说明。其中， 除非另有说明，所有的物料均以重量计。实施例1(1)以酞菁染料为染料母体进行氯磺化先在装有温度计和冷凝管的反应容器中加入50g氯磺酸，再慢慢分批加入铜酞 菁11.5g。投料过程，反应器内温度用油浴控制，使温度不超过50°C，但温度尽量不要低于 20°C。投料时间控制在1. 5 2. Oh(投料过程注意观察反应器内的情况，不能让反应器内 起大量的泡沫，否则停止加料)。铜酞菁投料结束后，搅拌30分钟，然后慢慢加热升温，升温过程会伴有大量气体 放出。温度升至90°C左右，在88 92°C保温搅拌1. Oh。保温结束后，继续加热升温至122 124°C。升温过程要注意反应期内的泡沫情 况如果出现泡沫过多，要马上停止升温，待泡沫下去再继续升温。升温过程会有大量气体 冒出，要时刻注意气体的排出和吸收情况。在122 124°C保温搅拌6. 0h，保温结束后测氯磺化终点，即得到含下述结构的氯
磺化物的氯磺化液体 (2)胺化将上述方法得到的氯磺化液体加入冰盐水析出后过滤即得到氯磺化物滤饼，用以
进一步胺解。向反应器中加入50g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺，再投入50g冰块，开动搅 拌，用冰盐浴控制物料的温度在o°c左右。再向其中加入上述打浆过的氯磺化物滤饼，加料 过程控制温度低于15°c。所有的滤饼加完后，测其pH值必须在7.0或更高(如果pH小于 7. 0，要求立即补加4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺)。滤饼加完后，搅拌10分钟，开始加热升温至40°C，在40°C保温搅拌6. Oh。保温期间要用液碱控制反应物料的PH值不低于7. O。保温结束后即得到上表中序号1的蓝色水溶 性染料 实施例2(1)以蒽醌染料为染料母体进行氯磺化在反应容器中加入40g氯磺酸，慢慢加入20g溶剂橙63#，投料时控制温度在 25_40°C之间。加完后，慢慢升温至90°C，在此温度下保温搅拌lh。保温结束后，再均勻升 温到122 124°C，在122 124°C保温6小时。保温结束后补加适量的二氯亚砜，继续保 温1. Oh。测氯磺化终点，即得到含下述结构的氯磺化物的氯磺化液体 (2)胺化将上述方法得到的氯磺化液体加入冰水析出后过滤即得到氯磺化物滤饼，用以进一步胺解。将上述氯磺化物滤饼加入到100g水中，边搅拌边加热到100°C，在100°C搅拌 2. Oh。随后将此酸性溶液冷却至20°C，并用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺溶液调节pH =7. 5。通过纳滤和蒸发浓缩去除无机盐，最后得到(R1和R2 = -S03(NH4)+)纯染料粉体， 即上表中序号2的红色水溶性染料 实施例3(1)以蒽醌染料为染料母体进行氯磺化在反应容器中加入80g氯磺酸，慢慢加入20g溶剂橙63#，投料时控制温度在 25-40°C之间。加完后，慢慢升温至90°C，在此温度下保温搅拌lh。保温结束后，再均勻升 温到122 124°C，在122 124°C保温6小时。保温结束后测氯磺化终点，即得到含下述
结构的氯磺化物的氯磺化液体 (2)胺化将上述方法得到的氯磺化液体加入冰水析出后过滤即得到氯磺化物滤饼，用以进
一步胺解。将上述氯磺化物滤饼加入到100g水中，边搅拌边加热到100°C，在100°C搅拌 2. Oh。随后将此酸性溶液冷却至20°C，并用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺溶液调节pH =7. 5。通过纳滤和蒸发浓缩去除无机盐，最后得到(R1和R2 = -S03(NH4)+)纯染料粉体， 即上表中序号3的红色水溶性染料
实施例4(1)以二噁嗪颜料为染料母体进行氯磺化在反应容器中加入40g氯磺酸，慢慢加入20g颜料紫23#，投料时控制温度在25 40°C之间。加完后，慢慢升温至90°C，在此温度下保温搅拌lh。保温结束后，再均勻升温到 122 124°C，在122 124°C保温6小时。保温结束后测氯磺化终点，即得到含下述结构的
氯磺化物的氯磺化液体 (2)胺化将上述方法得到的氯磺化液体加入冰水析出后过滤即得到氯磺化物滤饼，用以进
一步胺解。将上述氯磺化物滤饼加入到IOOg水中，边搅拌边加热到100°C，在100°C搅拌 2. Oh。随后将此酸性溶液冷却至20°C，并用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺溶液调节pH =7. 5。通过纳滤和蒸发浓缩去除无机盐，最后得到(Rl和R2 = -SO3(NH4)+)纯染料粉体， 即上表中序号4的水溶性染料
权利要求
一种耐晒水溶性染料，具有如下通式(1)式中，A表示选自难溶于水的二噁嗪类颜料、蒽醌类染料和酞菁染料组成的组中的染料母体，哌啶胺基磺酸基R1表示下述通式(2)-(SO2-R)m(2)R2表示下述通式(3)-(SO3H)n(3)所述通式(2)和(3)中，m和n是自然数，特别适宜的m是1-16之间的自然数，n是0-2之间的自然数；R表示下述通式(4)所示的哌啶胺基所述通式(4)中，Z是NH、O、S、亚甲基。F2009100495198C0000011.tif,F2009100495198C0000012.tif
2.如权利要求1所述的耐侯性水溶性染料，其特征在于所述通式⑷中，Z是NH。
3.如权利要求1所述的耐侯性水溶性染料，其特征在于A是从构成染料化合物的原子 团是具有噁嗪结构的二噁嗪颜料、原子团是具有醌式结构的蒽醌染料和原子团是具有酞菁 结构的酞菁染料组成的组中选出的水不溶性染料母体。
4.一种权利要求1所述的耐侯性水溶性染料的方法，其特征在于将构成A所示的染 料母体采用磺化剂进行磺化，再将磺化得到的磺化物滤饼加4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺 进行胺化得到磺化物，然后将所述磺化物胺解成含有哌啶胺基磺酰基结构的化合物，即得 到通式(1)的耐晒水溶性染料；
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述染料母体为二噁嗪颜料、蒽醌染料或酞 菁染料。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的磺化剂选用浓硫酸、发烟硫酸，三氧 化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧、亚硫酸钠、二氯亚砜中的一种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，氯磺化物进行胺解时，哌啶胺的用量将以反 应液的PH值为准，且胺化的pH值不小于7. 0。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于通式(1)的耐晒水溶性染料为粉状或为溶 于水的液态或溶于醇类溶剂的液态。
9.一种权利要求1所述的耐晒水溶性染料的应用，其特征在于所述耐晒水溶性染料 可以单独或与其它染料混配一起使用。
10.权利要求1所述的耐候性水溶性染料的用途，其特征在于耐候性染料可以用来对 纸张、纺织品、木材及木棉等的染色，也可在喷墨打印墨水、油墨中应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有以下通式(I)的耐晒水溶性染料及其制备方法和用途，该耐晒水溶性染料是在一般水不溶性染料中引入了基团受阻胺4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺和水溶性基团磺酸基，确保染料良好的水溶性情况下，提高了其光稳定性，从而提高了其耐晒性能；通式(1)如下式中，A表示选自难溶于水的二噁嗪类颜料、蒽醌类染料和酞菁染料组成的组中的染料母体。R1表示下述通式(2)-(SO2-R)m(2)R2表示下述通式(3)-(SO3H)n(3)通式(2)和(3)中，m和n是自然数，特别适宜的m是1～16之间的自然数，n是0～2之间的自然数。
文档编号C09B19/02GK101864188SQ200910049519
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者俞伯洪, 黄胜梅 申请人:上海汇友精密化学品有限公司