专利名称：化学机械抛光水性组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学机械抛光水性组合物及其用途，具体地，涉及化学机械抛光水性组合物及集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法。
背景技术：
近年来，半导体器件为了实现高功能化和高集成化，使得布线细微化，结构复杂化，芯片尺寸大型化，高度平坦化、低表面粗糙度和极低微观缺陷的表面成为下一代ULSI产品制造的要求，这也对可替代或部分替代铜互连的银互连表面化学机械平坦化技术及其抛光组合物提出了需求，特别是具备对抛光终点可控的抛光组合物及相关工艺的研究。然而，目前用于集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺的组合物及其相应工艺的研究仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够方便有效地控制抛光终点、避免过抛，获得高度平坦化、低表面粗糙度和极低微观缺陷的集成电路银互连银层的·两步式抛光工艺方法，以及用于此方法的化学机械抛光水性组合物。根据本发明的一个方面，本发明提出了一种化学机械抛光水性组合物。根据本发明的实施例，该化学机械抛光水性组合物包含:1-20重量％，优选4-8重量％的磨料；0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；以及0.1-10重量％，优选1-3重量％的润滑剂，其中，该化学机械抛光水性组合物的PH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5。根据本发明的实施例，该化学机械抛光水性组合物能够有效地应用于集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺，能够有效实现高平整度的高速初抛光和优化表面粗糙度的低速终抛光，从而能够得到极低表面缺陷的纳米级抛光银层表面。根据本发明的实施例，上述本发明的化学机械抛光水性组合物还可以具有以下附加技术特征:根据本发明的实施例，在本发明的化学机械抛光水性组合物中，磨料的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，磨料可以为选自二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡和氧化锗的至少一种，优选胶体二氧化硅。其中，根据本发明的一些具体示例，胶体二氧化硅的平均粒度为10-200纳米，优选10-50纳米。根据本发明的实施例，在本发明的化学机械抛光水性组合物中，络合剂的作用为:与抛光表面和抛光组合物中金属离子如银离子(Ag+、Ag2+)有效络合，进而减少抛光表面产物金属离子及其微溶性氢氧化物和氧化物(AgOH、Ag2O, Ag (OH) 2、AgO)在抛光表面的吸附和沉积，降低其对抛光过程的消极作用:例如降低抛光速率、抛光表面颗粒吸附、增大抛光过程的不稳定性等。因此，络合剂的种类并不受特别限制，只要其能够发挥前述作用即可。根据本发明的一些具体示例，络合剂可以为选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、二异丙醇胺、乙二胺、氢氧化四甲基胺、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丙基胺、草酰胺、磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐、尿素、乙二胺四乙酸及其盐、氨基乙酸、羟乙基氨基乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羟谷氨酸、羧甲基羟基丙二酸和羧甲基羟基丁二酸的至少一种。其中，需要说明的是，当络合剂为上述可选物质中的两种及以上的混合物时，混合物中各物质的比例并不受特别限制，只要能够使混合物发挥其作为络合剂的上述作用即可。此外，根据本发明的一些实施例，磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐的种类均不受特别限制，例如磷酸盐可以为磷酸三钠等，偏磷酸盐可以为三偏磷酸钠、四偏磷酸钠等，多聚磷酸盐可以为三聚磷酸钠等。根据本发明的另一些实施例，络合剂优选为氨水和乙醇胺的至少一种，更优选为氨水和乙醇胺的混合物。这是因为，利用以氨水和乙醇胺的混合物作为络合剂的本发明的化学机械抛光水性组合物进行集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺时，该络合剂不仅能够与抛光表面和抛光组合物中银离子(Ag+、Ag2+)有效络合，降低抛光产物离子及其微溶性氢氧化物和氧化物(AgOH、Ag2O,Ag (OH) 2、AgO)对抛光过程的消极作用，如降低抛光速率、抛光表面颗粒吸附从而表面黑化、增大抛光过程的不稳定性等；而且，乙醇胺的复合加入有效地减少了氨水的挥发和刺激性气味的产生，从而能够有效改善抛光环境。根据本发明的实施例，在本发明的化学机械抛光水性组合物中，润滑剂的作用为:能在抛光银层表面和抛光垫之间形成润滑液膜、改变银层与抛光垫的接触状态从而减少表面抛光缺陷。因此，润滑剂的种类并不受特别限制，只要其能够发挥前述作用即可。根据本发明的一些具体示例，润滑剂可以为选自胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、硼酸、硼酸胺、磷酸、有机膦酸、羧酸、羧酸胺、吲哚、硫代胺盐、酰胺、丙二醇甲醚、乳酸和硬脂酸盐的至少一种，优选为丙三醇和乳酸的至少一种，更优选为丙三醇和乳酸的混合物。这是因为，利用以丙三醇和乳酸的混合物作为润滑剂的本发明的化学机械抛光水性组合物进行集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺时，润滑剂丙三醇和乳酸能在抛光银层表面和抛光垫之间有效形成润滑液膜，使银层与抛光垫的接触状态为半接触状态，避免抛光垫在较软的银层上造成明显的抛光痕迹，从而能够有效减少抛光表面的抛光缺陷。此外，需要说明的是，当润滑剂为上述可选物质中的两种及以上的混合时，混合物中各物质的比例并不受特别限制，只要能够使混合物发挥其作为润滑剂的上述作用即可。根据本发明的实施例，利用pH调节剂调节上述化学机械抛光水性组合物的pH值，其中该PH调节剂为无机或有机酸碱。其中根据本发明的实施例，如前所述，pH调节剂的种类并不受特别限制，可以为无机或有机酸碱。根据本发明的一些具体示例，该PH调节剂可以为选自硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氨水的至少一种。进而，本领域的技术人员可以理解，本发明的化学机械抛光水性组合物可以通过以下步骤获得:利用去离子水或蒸馏水将前述的磨料、络合剂和润滑剂进行溶解混合，然后利用PH调节剂调节该化学机械抛光水性组合物的pH值，使其pH值为8.0-11.0,优选9.5-10.5o根据本发明的实施例，本发明的化学机械抛光水性组合物可以进一步包含:
0.01-5重量％，优选0.05-3重量％的氧化剂。具体地，本发明的化学机械抛光水性组合物可以包含:1-20重量 ％，优选4-8重量％的磨料；0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；0.1-10重量％，优选1-3重量％的润滑剂，以及0.01-5重量％，优选0.05-3重量％的氧化剂，且其pH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5。进一步，本领域的技术人员可以理解，利用去离子水或蒸馏水将前述的磨料、络合齐U、润滑剂和氧化剂进行溶解混合，然后利用PH调节剂调节混合物的pH值，使其pH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5，即可得到上述的本发明的化学机械抛光水性组合物。此外，需要说明的是，在上述本发明的化学机械抛光水性组合物中，氧化剂的作用为:将待抛光的金属材料氧化至相应的氧化物、氢氧化物或离子，有助于疏松表层结构从而能够有效提高抛光去除效率。根据本发明的实施例，在本发明的化学机械抛光水性组合物中，氧化剂可以为选自无机过氧化合物、有机过氧化合物和高氧化态化合物的至少一种。其中，需要说明的是，“无机过氧化合物”和“有机过氧化合物”均是指分子中含至少一个过氧基团(-0-0-)的化合物，包括但不限于过氧化氢、过氧化氢脲、过硫酸盐、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化钠等；“高氧化态化合物”是指含有处于高氧化态的元素的化合物，包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过碘酸、过碘酸盐、过硼酸、过硼酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、铁盐和高锰酸盐等。根据本发明的再一方面，本发明还提供了一种集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤:利用上述包含氧化剂的化学机械抛光水性组合物(其包含:1-20重量％，优选4-8重量％的磨料；0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；0.1-10重量％，优选1-3重量％的润滑剂；以及0.01-5重量％，优选0.05-3重量％的氧化剂，其PH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5)，对集成电路银互连银层进行初抛光；以及利用上述不包含氧化剂的化学机械抛光水性组合物(其包含:1-20重量％，优选4-8重量％的磨料；0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；以及0.1-10重量％，优选1-3重量％的润滑剂，其pH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5)，对经过初抛光的集成电路银互连银层进行终抛光。根据本发明的实施例，利用该方法能够快速高效地对集成电路银互连银层进行化学机械抛光，从而能够获得极低表面缺陷和颗粒吸附、表面平整度非常好的纳米级表面粗糙度的银层表面。 此外，发明人惊奇地发现，本发明的集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法，工艺简单、可控，操作容易，需时短，加工成本低，能够有效实现高平整度的高速初抛光和优化表面粗糙度的低速终抛光，初抛光步骤中抛光去除效率高(抛光去除速率最高可达5547.0nm/min)、全局平坦化的效果好；终抛光步骤能够方便有效地控制抛光终点、避免过抛，表面粗糙度最低可至1.53nm，从而能够得到极低微观缺陷的集成电路银互连银层表面。根据本发明的实施例，在本发明的集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法中，利用抛光机，优选UNIP0L-1502型单面抛光机进行该初抛光和终抛光。根据本发明的实施例，在本发明的集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法中，该初抛光和终抛光均采用软质抛光垫进行，优选工业用二步抛光垫，其中该软质抛光垫的肖氏A级硬度值为27。根据本发明的实施例，在本发明的集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法中，于抛光压力为2.0Psi,抛光盘转速为80rpm,抛光进液流量为100mL/min的条件下进行初抛光和终抛光。以上工艺参数是系列抛光工艺实验的优化结果，此工艺参数条件下，所得抛光速率和表面质量相对最佳。需要说明的是，本发明的化学机械抛光水性组合物及集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法，是本申请的发明人经过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的，其至少具有以下优点:1、本发明的化学机械抛光水性组合物，通过增减氧化剂即可分别用于集成电路银互连银层的初抛光和终抛光，配制简单、适用性强。2、本发明的化学机械抛光水性组合物，优选采用的络合剂为氨水和乙醇胺的混合物，其能与抛光表面和抛光组合物中银离子(Ag+、Ag2+)有效络合，降低产物离子及其微溶性氢氧化物和氧化物(AgOH、Ag2O, Ag (OH) 2、AgO)对抛光过程的消极作用，如降低抛光速率、抛光表面颗粒吸附从而表面黑化、增大抛光过程的不稳定性等。此外，乙醇胺的复合加入有效地减少了氨水的挥发和刺激性气味的产生，从而能够改善抛光环境。3、本发明的化学机械抛光水性组合物，优选采用的润滑剂为丙三醇和乳酸的混合物，其能在抛光银层表面和抛光垫之间形成润滑液膜，使银层与抛光垫的接触状态为半接触状态，从而能够避免抛光垫在较软的银层上造成明显的抛光痕迹，进而有效减少抛光表面的抛光缺陷。4、本发明的化学机械抛光水性组合物，适合应用于集成电路银互连银层的的两步式抛光，从而能够通过终点控制取得优异的抛光效果，使得光刻胶与银层表面的平整度优异，获得极低表面缺陷和颗粒吸附、纳米级表面粗糙度的集成电路银互连银层的抛光表面；优化组合物配方在初抛光中抛光去除速率最高可达5547.0nm/min，在终抛光中表面粗糙度最低可至1.53nm。5、本发明的集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法，采用两步式抛光方法，分别利用包含氧化剂的本发明的化学机械抛光水性组合物和不包含氧化剂的本发明的化学机械抛光水性组合物对集成电路银互连银层进行高平整度的高速初抛光和优化表面粗糙度的低速终抛光，从而能够简单有效地控制抛光终点、避免银层过抛；并且初抛光和终抛光所使用的抛光设备、抛光工艺及抛光耗材(如抛光垫)均一致，操作简单，过程易控。
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本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:图1显示了本发明的集成电路银互连银层的理论上理想抛光终点示意图；图2显示了实施例2中实验组I的经过终抛光的抛光样银层的表面形貌显微观测图(观测仪器=Leica DM2500光学显微镜，观测倍数:1000X)；图3显示了本发明实施例2中实验组I的经过终抛光的抛光样银层的表面形貌三维观测图(观测仪器:micr0XAM三维白光干涉表面形貌仪，观测倍数:10X)。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。一般方法:
本发明的集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法，一般可以包括以下步骤:首先，利用包含氧化剂的本发明的化学机械抛光水性组合物(其包含:1-20重量％，优选4-8重量％的磨料；0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；0.1-10重量％，优选1-3重量％的润滑剂；以及0.01-5重量％，优选0.05-3重量％的氧化剂，其pH值为
8.0-11.0，优选9.5-10.5)，对集成电路银互连银层进行高抛光速率的初抛光。然后，利用不包含氧化剂的本发明的化学机械抛光水性组合物(其包含:1-20重量％，优选4-8重量％的磨料；0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；以及0.1-10重量％，优选1-3重量％的润滑剂，其pH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5)，对经过初抛光的集成电路银互连银层进行终抛光，以便获得高表面质量的抛光银层。
其中，使用设备及相关参数为:UNIP0L-1502型单面抛光机；抛光样:光刻胶分隔的溅射银互连层；终抛光使用抛光垫:工业用二步抛光垫(Fujimi Electronic Materials)；抛光压力:2.0Psi ；抛光盘转速:80rpm ；抛光进液流量:100mL/min ;抛光终点为:露出光刻胶，且光刻胶与银层的垂直高度基本持平(垂直高度差不大于IOnm)(可参见图1，其中，图1所示的为本发明的集成电路银互连银层的理论上理想抛光终点，即:露出光刻胶，光刻胶与银层的垂直高度差为Onm)。其中，抛光去除速率(MRR)采用精密电子天平FA1004测重计算，并使用LeicaDM2500光学显微镜和microXAM三维白光干涉表面形貌仪观察经过终抛光的抛光样银层的表面形貌，并计算其表面粗糙度(Sa)。实施例1初抛光过程中氧化剂种类对抛光效果的影响参照前述的一般方法，按照下列实验组和对照组中所述的条件分别进行集成电路银互连银层的初抛光实验，然后比较各组的抛光效果:1、分组及处理方法实骀鉬I:将5克乙醇胺、5克氨水、10克丙三醇和10克乳酸依次加入700克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入200克30%的15nm的二氧化硅水溶胶。在抛光进行前，向上述混合物中加入16.7克30%的氧化剂过氧化氢溶液，并用KOH校准pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行初抛光。实骀鉬2:将5克乙醇胺、5克氨水、10克丙三醇和10克乳酸依次加入700克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入200克30%的15nm的二氧化硅水溶胶。在抛光进行前，向上述混合物中加入5克氧化剂次氯酸钠，并用KOH校准pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行初抛光。实骀鉬3:将5克乙醇胺、5克氨水、10克丙三醇和10克乳酸依次加入700克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入200克30%的15nm的二氧化硅水溶胶。在抛光进行前，向上述混合物中加入5克氧化剂高锰酸钾，并用KOH校准pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行初抛光。对照组:将5克乙醇胺、5克氨水、10克丙三醇和10克乳酸依次加入700克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入200克30%的15nm的二氧化硅水溶胶。在抛光进行前，将上述混合物用KOH校准pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行初抛光。2.结果和分析:详细结果见下表I。表I抛光进液中氧化剂种类对抛光效果的影响
权利要求
1.一种化学机械抛光水性组合物，其特征在于，包含: 1-20重量％,优选4-8重量％的磨料； 0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的络合剂；以及 0.1-10重量％，优选1-3重量%的润滑剂， 其中，所述化学机械抛光水性组合物的PH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光水性组合物，其特征在于，所述磨料为选自二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡和氧化锗的至少一种，优选胶体二氧化硅， 任选地，所述胶体二氧化硅的平均粒度为10-200纳米，优选10-50纳米。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光水性组合物，其特征在于，所述络合剂为选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、二异丙醇胺、乙二胺、氢氧化四甲基胺、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丙基胺、草酰胺、磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐、尿素、乙二胺四乙酸及其盐、氨基乙酸、羟乙基氨基乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羟谷氨酸、羧甲基羟基丙二酸和羧甲基羟基丁二酸的至少一种，优选氨水和乙醇胺的至少一种。
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光水性组合物，其特征在于，所述润滑剂为选自胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、硼酸、硼酸胺、磷酸、有机膦酸、羧酸、羧酸胺、吲哚、硫代胺盐、酰胺、丙二醇甲醚、乳酸和硬脂酸盐的至少一种，优选丙三醇和乳酸的至少一种。
5.根据权利要求 1所述的化学机械抛光水性组合物，其特征在于，利用PH调节剂调节所述化学机械抛光水性组合物的PH值，其中所述pH调节剂为无机或有机酸碱， 任选地，所述PH调节剂为选自硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氨水的至少一种。
6.根据权利要求1所述的化学机械抛光水性组合物，其特征在于，进一步包含: 0.01-5重量％，优选0.05-3重量%的氧化剂， 任选地，所述氧化剂为选自无机过氧化合物、有机过氧化合物和高氧化态化合物的至少一种，优选过氧化氢。
7.一种集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法，其特征在于，包括以下步骤: 利用权利要求6所述的化学机械抛光水性组合物，对所述集成电路银互连银层进行初抛光；以及 利用权利要求1-5任一项所述的化学机械抛光水性组合物，对经过初抛光的集成电路银互连银层进行终抛光。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，利用抛光机，优选UNIP0L-1502型单面抛光机进行所述初抛光和终抛光。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述初抛光和终抛光均采用软质抛光垫进行，优选工业用二步抛光垫，其中所述软质抛光垫的肖氏A级硬度值为27。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，于抛光压力为2.0Psi，抛光盘转速为80rpm,抛光进液流量为100mL/min的条件下进行所述初抛光和终抛光。
全文摘要
本发明公开了化学机械抛光水性组合物及集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺方法。其中，该化学机械抛光水性组合物包含1-20重量%，优选4-8重量%的磨料；0.1-10重量%，优选0.5-5重量%的络合剂；以及0.1-10重量%，优选1-3重量%的润滑剂，其中，该化学机械抛光水性组合物的pH值为8.0-11.0，优选9.5-10.5。该化学机械抛光水性组合物能够有效地应用于集成电路银互连银层的化学机械抛光工艺，能够有效实现高平整度的高速初抛光和优化表面粗糙度的低速终抛光，从而能够得到极低表面缺陷的纳米级抛光银层表面。
文档编号C09G1/02GK103194148SQ20131014435
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者戴媛静, 雒建斌, 路新春, 潘国顺 申请人:清华大学