专利名称：一种单偶氮分散蓝染料和一种双组分分散蓝染料及其制备方法
技术领域：
本发明属于染料化学领域，特别涉及一种单偶氮分散蓝染料和一种双组分分散蓝 染料及其制备方法。
背景技术：
偶氮分散染料是一类重要的合成染料，其色谱齐全、品种繁多、性能优良，合成制 备过程中反应简单、结构多变、成本低廉，是印染行业中广泛应用的一类染料。其中，又以蓝 色品种用量最大，但由于其缺少性能优异的蓝色，故一直无法取代价格较贵的蒽醌类分散 蓝染料2BLN ；加之印染行业中对颜色、染料的利用率及经济效益的要求不断提高，因此开 发一种性能优异、提升性好、色光可调，物美价廉的蓝色分散染料是染料行业急需解决的问 题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的偶氮分散蓝染料存在的色泽暗、 艳度低、性能较差的不足，提供一种偶氮分散蓝染料，该偶氮分散蓝染料色泽鲜艳，色光可 调，具有优异的提升性和色牢度。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之一是，一种单偶氮分散蓝染料，其 为结构式如式(I)所示的化合物
/Γ~\ ,CH2CH3 N=N~(J η~Ns
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！CH3本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之二是，一种双组分分散蓝染料，其 由如式(I)所示的化合物和如式(II)所示的化合物组成
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N=N^ V-Nn\=/ nCH2CH2OCH2CH2CN
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ICH3n其中，所述的如式(I)所示的化合物与和如式(II)所示的化合物的摩尔比为 1 99 50 50，更佳的为 5 95 30 70。
本发明的双组分分散蓝染料由如式(I)所示的化合物和如式(II)所示的化合物 两种组分组成。双组分分散蓝染料可以是分别制备如式(I)所示的化合物和如式(II)所 示的化合物，然后将它们混合得到。更佳的是下述的方法，同时制备如式(I)所示的化合物 和如式(II)所示的化合物，制备完成时即为本发明的双组分分散蓝染料。因此，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之三是，一种如所述的双组分 分散蓝染料的制备方法，包括以下步骤在水中，在PH值1 2的强酸性条件下中，将如式(1)所示的重氮盐与如式(A) 所示的化合物和如式(B)所示的化合物的混合物进行偶合反应，反应完成后加碱调节pH值 为3 5，过滤水洗，得到与如式(A)所示的化合物和如式(B)所示的化合物相对应的如式 (I)所示的化合物I和如式(II)所示的化合物混合而成的双组分分散蓝染料， 其中，如式㈧所示的化合物为N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺，如式⑶所示的化 合物为N-乙基-N-氰乙氧基乙基间甲苯胺，均市购可得。本发明中，所述的如式(A)所示的化合物在如式(A)所示的化合物和如式(B)所 示的化合物的混合物的总量中所占的摩尔百分数较佳的为1.0% 50%，更佳的为5. O 30%。所述的重氮盐与如通式㈧所示的化合物和如通式⑶所示的化合物的混合物的摩 尔比较佳的是1 1 1.08，更佳的为1 1.05。重氮盐微过量有利于反应的进行。本发 明的反应在pH值1 2的强酸性条件下进行，可以加入强酸达到所需的强酸性条件，所加 入的强酸较佳的选自浓硫酸、盐酸、醋酸、丙酸和磷酸，目的是将偶合组分溶解。本发明中， 所述的偶合反应的反应温度较佳的为O 10°C。反应时间为检测反应物消耗完为止，较佳 的为2 5小时，一般2 3小时即可。所述的偶合反应中，较佳的，还加入氨基磺酸或尿 素，最佳的是氨基磺酸。加入氨基磺酸或尿素的目的是反应掉重氮化时未反应的亚硝酰硫 酸。所述的偶合反应中，较佳的还加入少许乳化剂，如平平加0、NP-10、S-60、AE0-7和1307寸。本发明中，所述的偶合反应完成后，反应产物中加碱调节pH值至2 7。所述的碱 较佳的选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水，然后过滤水洗，滤饼烘干即如式(A)所示 的化合物和如式(B)所示的化合物相对应的如式(I)所示的化合物I和如式(II)所示的 化合物组成的双组分分散蓝染料。本发明的上述制备方法是较佳的方法，适合于工业生产。因为在工业化生产中，如式(B)所示的化合物是由如式(A)所示的化合物与丙烯腈反应而制得的，合成的如式(B) 所示的化合物中都不同程度含有较多的反应物，即如式(A)所示的化合物，其含量可以通 过HPLC确定。通过添加适量的如式㈧所示的化合物，就可以在后续的偶合反应过程中直 接获得本发明的双组分分散蓝染料，简化操作步骤，大大降低成本。本发明中，所述的重氮盐可以采用现有技术制备，较佳的包括下述步骤在93 98% (wt)浓硫酸中，其用量较佳的为重氮组分总重量的4 6倍，3-氨基-5-硝基-[2， 1]-苯并异噻唑与重氮化试剂亚硝酰硫酸进行重氮化反应，形成重氮盐 在该重氮化反应中，反应温度较佳的为O 10°C。本发明中，所述的双组分分散蓝染料可以按本领域常规的方法进行后加工，如按 比例加入扩散剂等助剂，砂磨得到染料成品。因此，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之四是，一种双组分分散蓝染 料组合物，其含有所述的双组分分散蓝染料和染料助剂。其中，所述的染料助剂是染料领域 中常规的助剂，如分散剂MF、CNF、NNO或木质素磺酸钠等。本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。相比于现有技术，本发明的有益效果如下本发明涉及的双组分偶氮分散蓝染料， 经验证可应用于涤纶、尼龙、氨纶等疏水性纤维及其混纺织物的染色，具有较强的协同增深 效应；而且通过改变反应原料中偶合组分A、B的比例，可以达到调节染料色光及增效的作 用，以满足对不同应用条件的需求。同时，本发明的染料提升性高，水洗、日晒、升华等各项 牢度优良，综合性能比分散蓝2BLN更加优异。生产成本低廉，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中所用 原料和试剂都市购可得，未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商 所建议的条件。实施例中所述的组分A或A即是本发明所述的如式(A)所示的化合物，所 述的组分B或B即是本发明所述的如式(B)所示的化合物。以下涉及偶合组分中组分A的 摩尔百分数仅取1 %、10 %、25 %、50 %，实际不仅限于此。实施例1重氮化在100毫升三口瓶中加入93% (wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99% (wt)的3-氨基-5-硝基-[2，1]-苯并异噻唑19. 6克，此时温度升高至35 45°C，保温搅 拌4小时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0°C，缓慢滴加40% (wt)亚硝酰硫酸34 克，然后控制反应温度在10°C，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。偶合组分的配制及偶合(A占偶合组分总体的摩尔百分数为):在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下加入93% (wt)浓硫酸2毫升(此时pH 约为2)、组分A 0. 19克(0. 00105摩尔)、组分B 24. 15克(0. 10395摩尔)、平平加0 0. 3克、氨基磺酸0. 7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至7°C，开始缓慢滴加上 述重氮盐液3小时(共计加入重氮盐0. lmol)，中间要不断补加冰及冰水。继续保温搅拌反 应2小时后，加入30% (wt)氢氧化钠液约185毫升，调pH约为3，加热至65 70°C保温2 小时后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料40. 6克，平均分子量438，收率93% (wt)；高效液相 色谱分析染料摩尔比为I II = 1. 1 98.9。实施例2重氮化在100毫升三口瓶中加入98% (wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99% (wt)的3-氨基-5-硝基-[2，1]-苯并异噻唑19. 6克，此时温度升高至35 45°C，保温搅 拌4小时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0°C，缓慢滴加40% (wt)亚硝酰硫酸34 克，然后控制反应温度在10°C，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。偶合组分的配制及偶合(A占偶合组分总体的摩尔百分数为10% )在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下加98% (wt)浓硫酸10毫升(此时pH 约为1)、组分A 1.88克(0.0105摩尔)、组分B 21. 96克(0. 0945摩尔)、平平加0 0. 3克、 氨基磺酸0. 7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至0°C，开始缓慢滴加上述 重氮盐液3小时(共计加入重氮盐0. lmol)，中间要不断补加冰及冰水。继续保温搅拌反应 4小时后，加入30% (wt)氢氧化钠液约200毫升，调pH约为4，加热至65 70°C保温2小 时后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料40. 1克，平均分子量435，收率92% (wt)；高效液相色 谱分析染料摩尔比为I II = 8. 5 91. 5。实施例3重氮化在100毫升三口瓶中加入95% (wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99% (wt)的3-氨基-5-硝基-[2，1]-苯并异噻唑19. 6克，此时温度升高至35 45°C，保温搅 拌4小时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0°C，缓慢滴加40% (wt)亚硝酰硫酸34 克，然后控制反应温度在10°C，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。偶合组分的配制及偶合(A占偶合组分总体的摩尔百分数为25% )在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下95% (wt)浓硫酸10毫升(此时pH约 为1)、组分A 4. 71克(0. 02625摩尔)、组分B 18. 30克(0. 07875摩尔)、平平加0 0. 3克、 氨基磺酸0. 7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至10°C，开始缓慢滴加上述 重氮盐液3小时(共计加入重氮盐0. lmol)，中间要不断补加冰及冰水。继续保温搅拌反应 5小时后，加入30% (wt)氢氧化钠液约190毫升，调pH约为5，加热至65 70°C保温2小 时后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料39.8克，平均分子量430，收率93% (wt)；高效液相色 谱分析染料摩尔比为I 11 = 23.4 76.6。实施例4重氮化在100毫升三口瓶中加入98% (wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99% (wt)的3-氨基-5-硝基-[2，1]-苯并异噻唑19. 6克，此时温度升高至35 45°C，保温搅 拌4小时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0°C，缓慢滴加40% (wt)亚硝酰硫酸34 克，然后控制反应温度在10°C，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。偶合组分的配制及偶合(A占偶合组分总体的摩尔百分数为50% )在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下98% (wt)浓硫酸10毫升(此时pH约 为1)、组分A 9. 41克(0. 0525摩尔)、组分B 12. 20克(0. 0525摩尔)、平平加0 0. 3克、氨基磺酸ο. 7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至4°C，开始缓慢滴加上述重 氮盐液3小时(共计加入重氮盐0. Imol)，中间要不断补加冰及冰水。继续保温搅拌反应3 小时后，加入30% (wt)氢氧化钠液约200毫升，调pH约为4，加热至65 70°C保温5小时 后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料38. 5克，平均分子量421，收率91% (wt)；高效液相色谱 分析染料摩尔比为I 11 = 49.2 51.8。实施例5 将实施例1 4的原染料经上述方法获得的染料成品按照2. 0%的染色深度对涤 纶进行染色，按照下述工艺步骤进行各取上述成品染料配成5g/L的均勻水分散液，移液 管移取20mL至SOmL水中，缓冲液调节pH值为5，升温至70V放入5g纯涤纶布，以2°C / min的速率升温至130°C，保温50min ；冷水降温至80°C将织物取出，经烧碱、保险粉还原清 洗(80°C X20min)，烘干，定型(180°C X30s)，得到染色布样。经电脑测色仪测试，与分散蓝2BLN相比，本发明涉及的染料具有较好的提升性， 两种组分协同，具有良好的增效作用。色光可与2BLN媲美，同时日晒。水洗、升华等各项应 用性能也较佳，测试结果见于表1中。表1.染料的性能 注①色光以蓝2BLN为标准，经电脑测色仪获得；②“〇”表示完全适合，“ ◎”表
示一般。另外，将本发明涉及的染料与其他染料拼混，可具有良好的配伍性能。按照实施例 1 4获得的染料成品染得的布样随着偶合组分中A所占摩尔百分数的增多，其色光向绿光 方向转移，从而使本发明涉及的染料成为适应印染工业生产要求、色光可调的一系列分散 染料。
权利要求
一种单偶氮分散蓝染料，其特征在于，其为结构式如式(I)所示的化合物F2009100484174C0000011.tif
2. 一种双组分分散蓝染料，其特征在于，其由如式(I)所示的化合物和如式(II)所示 的化合物组成
3.如权利要求2所述的双组分分散蓝染料，其特征在于，所述的如式(I)所示的化合物 与和如式(II)所示的化合物的摩尔比为1 99 50 50。
4.一种如权利要求2所述的双组分分散蓝染料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤在水中，在pH值1 2的强酸性条件下，将如式⑴所示的重氮盐与如式(A)所示的化 合物和如式(B)所示的化合物的混合物进行偶合反应，反应完成后加碱调节pH值为3 5， 过滤水洗，得到与如式(A)所示的化合物和如式(B)所示的化合物相对应的如式(I)所示 的化合物和如式(II)所示的化合物混合而成的双组分分散蓝染料，
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(A)所示的化合物在如 式(A)所示的化合物和如式(B)所示的化合物的混合物的总体中所占的摩尔百分数为 1. 0% 50%。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的重氮盐与如式㈧所示的化合物 和如式⑶所示的化合物的混合物的摩尔比是1 1 1. 08。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的偶合反应中，还加入氨基磺酸。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的偶合反应中，还加入乳化剂。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的偶合反应的反应温度为0 10°C，反应时间为2 5小时。
10.一种双组分分散蓝染料组合物，其特征在于，其含有如权利要求2所述的双组分分散蓝染料和常规染料助剂。
全文摘要
本发明公开了一种单偶氮分散蓝染料和一种双组分分散蓝染料及其制备方法。该单偶氮分散蓝染料为结构式如式(I)所示的化合物。本发明涉及的双组分偶氮分散蓝染料，经验证可应用于涤纶、尼龙、氨纶等疏水性纤维及其混纺织物的染色，具有鲜艳的光泽，可与分散蓝2BLN相媲美；而且通过改变反应原料中偶合组分A、B的比例，可以达到调节染料色光及增效的作用，以满足对不同应用条件的需求。同时，本发明的染料提升性高，水洗、日晒、升华等各项牢度优良，综合性能比分散蓝2BLN更加优异。生产成本低廉，具有广阔的应用前景。
文档编号C09B29/045GK101845234SQ20091004841
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者刘杰夫, 李栋, 赵敏 申请人:上海安诺其纺织化工股份有限公司