件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为92.4% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为96.3%，产率为 88.9%ο
[0030]实施例2
[0031]1、金属卟啉催化剂制备
[0032]将0.021g六水合硝酸锌溶解于2mL H20中，再加入DMF溶解0.030g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金属卟啉锰卟啉，氮气保护，保持100°C并搅拌2h，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80°C真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。
[0033]2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化
[0034](I)将键联有1.5mg四(4_羧基苯基)锰卟啉的金属卟啉催化剂投入到50ml反应器中，加入助剂0.40mmol碳酸氢铵,0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶剂,室温下搅拌，Ih内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水(乙腈稀释)，反应时间4.0h0利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为94.5% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为96.0%，产率为90.7%。
[0035](2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走,将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助催化剂，乙腈溶剂，于步骤(I)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为93.2% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为96.2%，产率为89.6%ο
[0036]实施例3
[0037]1、金属卟啉催化剂制备
[0038]将0.021g六水合硝酸锌搅拌溶解于2mL H20中，再加入DMF溶解0.030g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金属卟啉铁卟啉，氮气保护，保持100°C并搅拌2h，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80°C真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。
[0039]2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化
[0040](I)将键联有2.0mg四(4_羧基苯基)铁卟啉的微纳米金属卟啉催化剂投入到50ml反应爸中，加入助催化剂0.25mmol碳酸氢铵,0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈水溶剂,室温下搅拌，Ih内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水(乙腈稀释)，反应时间4.0h。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为91.4% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为93.5%，产率为85.45%ο
[0041](2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走,将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助催化剂，乙腈水溶剂，于步骤(I)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为90.6% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为93.4%，产率为84.6%ο
[0042]实施例4
[0043]1、金属卟啉催化剂制备
[0044]将0.02 Ig硝酸铟搅拌溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.030g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金属卟啉铁卟啉，氮气保护，保持100°C并搅拌lh，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80°C真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。
[0045]2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化
[0046](I)将键联有2.0mg四(4_羧基苯基)铁卟啉的微纳米金属卟啉催化剂投入到50ml反应爸中，加入助剂0.40mmol碳酸氢铵,0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶剂,室温下搅拌，Ih内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水(乙腈稀释)，反应时间4.0h。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为91.0% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为92.8%，产率为84.4%ο
[0047](2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走,将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助催化剂，乙腈水溶剂，于步骤(I)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为90.8% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为93.2%，产率为84.6%ο
【主权项】
1.一种金属卟啉催化剂，其特征在于:金属卟啉催化剂是由金属化合物与金属卟啉进行配位反应，离心洗涤和干燥制备得到的金属卟啉；金属卟啉与金属化合物摩尔比为I: 0.5 ?3。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于:金属卟啉包括5，10，15，20-四(4-羧基苯基)铁卟啉或5，10，15，20-四(4-羧基苯基)锰卟啉；金属化合物为硝酸铟或硝酸锌。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于:金属卟啉与金属化合物摩尔比为1: 0.5?3，并优选为在1: 1.5?2.5。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于:反应控制温度60?150°C，并优选为在80?120。。;反应时间0.2?4h，并优选为在0.5?1.5h。
5.根据权利要求1或3的催化剂，其特征在于:配位反应于高沸点试剂中进行，高沸点试剂包括DMF、DEF和DMA有机溶剂中的一种。
6.根据权利要求5的催化剂，其特征在于:5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金属卟啉的反应浓度控制0.07?14mM，并优选在0.7?7mM。
7.根据权利要求1-6任一所述金属卟啉催化剂催化氯丙烯环氧化的方法，其特征在于:以乙腈和水混合溶剂为反应介质，氯丙烯在金属卟啉催化剂及助剂碳酸氢铵存在下，以双氧水为氧化剂反应直接生成环氧氯丙烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:助剂碳酸氢铵:氯丙烯的摩尔比为0.5?4: I ;过氧化氢:氯丙烯摩尔比为I?3: I。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:双氧水的质量浓度为30-50%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:反应温度控制在O?80°C，并优选为在25?40°C ;反应时间0.5?24h，并优选为在2?6h。
【专利摘要】一种金属卟啉催化剂的制备及其催化氯丙烯环氧化的方法，以一种金属卟啉为催化剂，在乙腈和水的混合溶液中，碳酸氢铵为助剂，双氧水作氧化剂，25～60℃催化氯丙烯环氧化。与现有方法相比，具有催化剂制备简单、易于分离回收的优点，该催化体系的反应条件温和、高效环保，具有很好的选择性和产率。
【IPC分类】C07D301-12, B01J31-22, C07D487-22, C07D303-08
【公开号】CN104707655
【申请号】CN201310681519
【发明人】高爽, 庄长福, 张毅, 吕迎, 李军, 张恒耘
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月11日