一种催化硅烷向硅醇高效转化的催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型异相催化剂SBA-PIL-Au的制备：介孔材料SBA-15负载Au纳 米颗粒用于催化硅烷向硅醇的高效转化。
【背景技术】
[0002] 硅烷选择性氧化制备硅醇是一类重要的有机反应，产物硅醇可以进一步作为原料 合成有机硅聚合物。但是催化此类反应需要用到诸如高锰酸盐、臭氧、银盐等强氧化剂，反 应的选择性不好，会有大量的硅氧烷和其他有毒副产物生成，既降低经济效益，又造成环境 污染。如何找到全新的催化剂，提高该反应的选择性就成为了人们努力探求的方向。
[0003] 金纳米粒子是一种性能优良的催化剂，但是由于本身尺寸太小（只有几纳 米），容易发生团聚，所以很难单独作为催化剂使用。1990年，Haruta等人率先在《德 国应用化学》杂志上报道(参考文献I. W. Adam, R. Mello, R. Curci, Angew. Chem. Int. Ed.，1990, 29, 890.):采用共沉积法可以将金纳米粒子负载到金属氧化物载体上，得到 的负载型催化剂对CO的氧化反应具有很高的催化活性。此后，金负载型催化剂开始引 起人们的关注，羟基磷灰石、碳纳米管、聚合物胶体微球等都相继作为负载纳米金颗粒的 载体（参考文献 2· T. Mitsudome, A. Noujima, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Chem. Commun.,2009,5302.参考文献 3. J. John, E. Gravel, A. Hagge, H.Y. Li, T. Gacoin，E. Doris, Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50, 7533.)，用于催化一系列不同类型的化学反应并取 得了不错的效果。通常来说，选用的负载基材需要满足以下两个条件：（1)有比较大的比表 面积，有利于金催化剂的充分负载；（2)对已经负载上的金催化剂有一定的分散稳定效果， 避免因金纳米颗粒团聚导致的催化活性降低。
[0004] SBA-15是一种重要的二维六方相介孔分子筛，最早由赵东元等报道合成(参 考文献 4. D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka，G. D. Stucky，Science, 1998, 279, 548.)。它具有较高的比表面积（690 ~1040m2/g)，可以实现 对催化剂的大量负载；周期性的有序孔道（孔道直径4. 6~30nm)又具有尺寸限制效应， 抑制了嵌入孔道内的纳米颗粒的团聚。因此，SBA-15特别适合于作为负载纳米金颗粒的载 体。但是，由于有机硅与纳米金颗粒之间缺乏有效的相互作用力，想要获得纳米金颗粒负载 的SBA-15并不容易。
[0005] 在这里，我们首次成功制备出了 SBA-15负载Au纳米颗粒异相催化剂SBA-PIL-Au， 并将其用于催化硅烷向硅醇的高效转化，SBA-PIL-Au的结构与催化性质示意图及透射电 镜图片如图1所示。为了增强基材与纳米金颗粒之间的相互作用力，我们创新性地提出将 一种离子液体聚合物刷（PIL):聚（1-(4-烯苯基）-3-甲基咪唑氯）原位接枝生长到SBA-15 的孔壁上。离子液体聚合物刷中的氯离子与[AuCl 4F之间可以发生离子交换反应，再通过 还原反应，就可以将Au纳米粒子负载到SBA-15的孔道之中。SBA-PIL-Au对一系列不同种 类的硅烷向硅醇转化反应都表现出高转化率和高选择性。催化剂循环使用3次后催化性能 没有出现丝毫下降，而且催化反应过程中只用水做溶剂和氧化剂，不需要使用其他有机溶 剂，非常环保。
【发明内容】
[0006] 在这里，我们首次成功制备出了 SBA-15负载Au纳米颗粒异相催化剂SBA-PIL-Au， 并将其用于催化硅烷向硅醇的高效转化。
[0007] 为实现本发明目的，其采用具体技术方案如式1所示：
[0008] 首先需要对SBA-15进行表面修饰改性，以4-(氯甲基）苯基三甲氧基硅烷（CTS) 为改性剂，CTS的硅烷氧基与SBA-15表面的羟基之间通过溶胶-凝胶反应实现化学键合， 表面露出的C原子用于引发后续的原子转移自由基聚合（ATRP)反应。所述的CTS改性剂 也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有硅烷氧基-Si (OR)和卤 素原子（Cl、Br)的分子。其中，R代表甲基或乙基。
【主权项】
1. 一种催化硅烷向硅醇高效转化的催化剂的制备方法，其特征在于：首先需要对介孔 材料SBA-15进行表面修饰改性，以同时含有硅烷氧基-Si (OR)和卤素原子（Cl和/或Br) 的分子为改性剂，CTS的硅烷氧基与SBA-15表面的羟基之间通过溶胶-凝胶反应实现化学 键合，表面露出的卤素原子（Cl和/或Br)用于引发后续的原子转移自由基聚合（ATRP)反 应； 采用ATRP反应将可聚合的离子液体单体为同时含有碳-碳双键和咪唑五元环的离子 液体单体； 改性剂分子在SBA-15中的接枝量为0. 01-0. lwt% ;可聚合的离子液体单体在SBA-15 中的接枝量为〇. l_2wt% ; 2)[AuCl4F通过与可聚合的离子液体单体的阴离子交换进入到SBA-15介孔孔道，再加 入NaBH4还原使金纳米粒子原位生长在SBA-15的孔道中；得到的产物即为介孔材料SBA-15 负载Au纳米颗粒的异相催化剂，命名为SBA-PIL-Au ; Au在SBA-15中的负载量为0. 5-2. 3wt%。
2. 如权利要求1所述的SBA-PIL-Au催化剂的制备方法，其特征在于： 所述同时含有硅烷氧基-Si (OR)和卤素原子（Cl、Br)的分子为：4-(氯甲基）苯基三 甲氧基硅烷（CTS)，其中，R代表甲基或乙基； 采用ATRP反应将可聚合的离子液体单体（1-(4-烯苯基）-3-甲基咪唑氯）（[VBMI] [Cl])原位接枝聚合到CTS改性过的SBA-15表面；可聚合的离子液体单体中能与 [AuCl4F发生离子交换的阴离子为氯离子、氟离子、溴离子、[PF 6F*的一种或两种以上；离 子液体单体的阳离子部分为（1-(4-烯苯基）-3-甲基咪唑）。
3. -种权利要求1或2所述制备的SBA-PIL-Au催化剂的应用，其特征在于：以所述 SBA-PIL-Au为异相催化剂，水为氧化剂和溶剂，催化不同种类的硅烷向硅醇的转化反应； 所述的硅烷，其共同特征为：分子式为SiHR3或SiH2R2，其中R为Cl~C4的烷基或苯 基； 所述的硅醇，其共同特征为：分子式为Si (OH)R3或Si (OH)2R2，其中R为Cl~C4的烷 基或苯基。
4. 一种权利要求3所述的SBA-PIL-Au催化剂的应用，其特征在于：催化剂在溶剂中的 质量浓度为〇. 5-2wt%。
5. -种权利要求3或4所述的SBA-PIL-Au催化剂的应用，其特征在于： 所述的SBA-PIL-Au催化剂对上述硅烷向硅醇转化反应表现出高转化率（>98%)和高选 择性（产物中，硅醇：硅氧烷>99:1)，催化剂循环使用3次后催化性能没有出现丝毫下降。
6. -种权利要求1或2所述制备的SBA-PIL-Au催化剂，其特征在于=SBA-PIL-Au 催化剂的最终组成和相对含量为：SBA-15 (96-99wt%)、聚合的离子液体（0. l-2wt%)、 Au (0· 5-2. 3wt%)。
【专利摘要】本发明公开了一种SBA-15介孔孔道内负载Au纳米颗粒制备异相催化剂SBA-PIL-Au的方法，并将其用于高效催化硅烷向硅醇转化的反应。为了增强基材与纳米金颗粒之间的作用力，我们首次提出将一种离子液体聚合物刷：聚(1-(4-烯苯基)-3-甲基咪唑氯)原位接枝生长到介孔材料SBA-15的孔壁上。SBA-PIL-Au对一系列不同种类的硅烷向硅醇转化反应都表现出高转化率(>98%)和高选择性(产物中，硅醇：硅氧烷>99:1)。催化剂循环使用3次后催化性能没有出现丝毫下降，反应过程中只用水做溶剂和氧化剂，不使用有机溶剂，绿色环保。
【IPC分类】B01J31-06, C07F7-08
【公开号】CN104707651
【申请号】CN201310695169
【发明人】高艳安, 冷文光, 王畅, 冯璐, 马丽娜
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月16日