专利名称：五氟丁烷组合物和清洁溶剂组合物的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年3月9日提出的日本专利申请No.2004-65838的优先权，该申请的内容在本文引入供参考。
本发明的背景 发明领域 本发明涉及包括1，1，1，3，3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物。
相关领域的描述 氯型溶剂和氟型溶剂已经广泛用作例如助熔剂清洁剂，干洗用溶剂，脱脂清洁剂，抛光清洁剂，光刻胶去除剂，或用于去除粘附水的溶剂。然而，氯型溶剂是引起地下水污染的物质，以及氟型溶剂是引起臭氧层损耗的物质；因为它们的环境问题，它们的使用受到限制。从这些观点出发，在各种领域中已经提出了能够代替上述溶剂使用的新型溶剂。
1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc，化学式C4H5F5)是一种这样的溶剂。1，1，1，3，3-五氟丁烷具有优异的特性，因为它在分子结构中不包括氯，它的臭氧损耗潜力(ODP)是0，它的毒性是低的，它的全球变暖潜力(GWP)也是小的，因此它是生态适应的和清洁的。因此，已经提出了使用1，1，1，3，3-五氟丁烷的各种溶剂。(例如，参阅JP6-322394A，JP7-188700A，JP2002-241796A，和JP2003-129090A。) 然而，1，1，1，3，3-五氟丁烷具有缺陷，因为当它用于在敌对环境中清洁比如用于高温清洁或蒸汽脱脂时，由于它受所要清洁的由金属比如铁、锌、铝、铜和黄铜制成的物体的影响，它可以变得不稳定。因此，有人提出了将某些类型的稳定剂加入到1，1，1，3，3-五氟丁烷中以避免此类缺陷。(参阅例如JP6-166894A，JP6-166895A，JP2000-328095A，和JP11-152236A。) 然而，即使当添加在这些参考文献中公开的稳定剂时，仍然具有1，1，1，3，3-五氟丁烷不能被充分稳定的情况，如果它在敌对环境比如用于高温清洁、蒸汽脱脂等的那些中长期反复再循环。这其中的原因可以是由于1，1，1，3，3-五氟丁烷的逐步分解产生的氟化氢气体引起了对所要清洁的物体比如金属的负面效应，比如腐蚀。因此，1，1，1，3，3-五氟丁烷不能在诸如用于高温清洁，蒸汽脱脂等的那些之类的环境中长期反复再循环。
本发明的概述 鉴于以上和其它问题提出了本发明，它的目的是提供即使在诸如用于高温清洁，蒸汽脱脂等的那些之类的环境中也能够长期稳定地使用的五氟丁烷组合物。
本发明的一个方面是五氟丁烷组合物，以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，该组合物包括下列组分 0.1-5.0重量份的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种；和 0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
通过阅读本说明书的叙述可以清楚地了解除了以上之外的本发明的特征和目的。
本发明的详细描述 通过本说明书至少可以了解以下内容。
本发明的一个方面是五氟丁烷组合物，以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，包括 0.1-5.0重量份的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种；和 0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
此类五氟丁烷组合物能够长期稳定地使用。
此外，该五氟丁烷组合物可以包括30-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-70wt％的正丙基溴。通过引入正丙基溴，可以提供具有高溶解能力的五氟丁烷组合物。
此外，该五氟丁烷组合物可以包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丙二醇型溶剂。通过引入丙二醇型溶剂，可以提供具有高溶解能力的五氟丁烷组合物。
此外，该五氟丁烷组合物可以包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丁醇。通过引入丁醇，可以提供具有高溶解能力的五氟丁烷组合物。
此外，该五氟丁烷组合物可以包括0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。通过引入0.1-1.0wt％的d-柠檬烯，可以减少气味。
此外，该五氟丁烷组合物可以包括10-70wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；30-90wt％的d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯。通过引入d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯，可以提供具有高溶解能力的五氟丁烷组合物。
此外，该五氟丁烷组合物可以包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种，其中以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，该五氟丁烷组合物包括0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。用这种组合物，可以提供具有高溶解能力的五氟丁烷组合物。
此外，可以包括0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。通过引入0.1-1.0wt％的d-柠檬烯，可以减少气味。
此外，可以提供具有上述组成的清洁溶剂组合物。
＝＝＝五氟丁烷组合物的概述＝＝＝
以下描述了根据本发明的五氟丁烷组合物的实施方案。
以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，根据本发明的五氟丁烷组合物包括0.1-5.0重量份的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种；和0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
硝基甲烷和硝基乙烷是已经通过下述试验发现可有效作为稳定剂的化合物。它们是保持1，1，1，3，3-五氟丁烷在本发明的五氟丁烷组合物中长期稳定所必需的重要稳定剂。据认为，硝基甲烷和硝基乙烷防止了1，1，1，3，3-五氟丁烷分解。
硝基甲烷或硝基乙烷的任何一种或者硝基甲烷和硝基乙烷二者可以包括在本发明的五氟丁烷组合物中。应该指出的是，如果既不包括硝基甲烷也不包括硝基乙烷，那么不可能获得充分的稳定效果和因此不能获得本发明的五氟丁烷组合物。
硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量被设定至0.1-5.0重量份，以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准。这是因为如果硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量低于0.1重量份，那么不可能获得充分的稳定效果，因为它的含量太少，以致不能起到稳定剂的作用，而如果硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量超过5.0重量份，那么添加量超过了必要量，因为不能获得进一步的稳定效应。
应该指出的是，除了如上所述的0.1-5.0重量份以外，还优选将硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量设定在0.5-4.0重量份的范围内，更优选在1.0-3.0重量份的范围内。
与硝基甲烷和硝基乙烷类似，1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷也是通过下述试验发现可有效作为稳定剂的化合物。它们是保持本发明的1，1，1，3，3-五氟丁烷长期稳定所必需的重要稳定剂。据认为，1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷起捕集由于1，1，1，3，3-五氟丁烷的分解所产生的氟化氢气体(HF2)的作用。更具体地说，硝基甲烷和/或硝基乙烷防止了1，1，1，3，3-五氟丁烷分解，而万一1，1，1，3，3-五氟丁烷分解，由此产生的氟化氢气体被1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷或1，2-环氧丁烷捕集。
1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷或1，2-环氧丁烷的任何一种可以单独地包括在本发明的五氟丁烷组合物中，或者可以包括它们的两种或多种。此外，所有这些化合物可以包括在本发明的五氟丁烷组合物中。应该指出的是，如果不包括1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷或1，2-环氧丁烷的任何一种，那么不可能获得充分的稳定效果和因此不能获得本发明的五氟丁烷组合物。
1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的至少一种的含量被设定至0.1-5.0重量份，以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准。这是因为如果1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的至少一种的含量低于0.1重量份，那么不可能获得充分的稳定效果，因为它的含量太少，不能起到稳定剂的作用，而如果1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的至少一种的含量超过5.0重量份，那么添加量超过了必需量，因为不能获得进一步的稳定效果。
应该指出的是，虽然1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷或1，2-环氧丁烷的含量可以设定到0.1-5.0重量份，但优选将该含量设定在0.5-4.0重量份的范围内，更优选在1.0-3.0重量份的范围内。
此外，可以使用1，1，1-三甲氧基乙烷作为三甲氧基乙烷，还可以使用1，1，2-三甲氧基乙烷。可以使用1，1，1-三甲氧基乙烷和1，1，2-三甲氧基乙烷的一种或两种。
此外，本发明的五氟丁烷组合物可以按照如下所示的[1]-[4]来构成，以便改进溶解能力。
[1]五氟丁烷组合物可以包括30-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-70wt％的正丙基溴。
[2]五氟丁烷组合物可以包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丙二醇型溶剂。
[3]五氟丁烷组合物可以包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丁醇。
[4]五氟丁烷组合物可以包括10-70wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和30-90wt％的d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯。
在[1]中所述的正丙基溴(同义词1-溴丙烷；以下简称为NPB)是适合于提高包含1，1，1，3，3-五氟丁烷的本发明的五氟丁烷组合物的溶解能力的溶剂。NPB具有125的相对高的KB值和优异的脱脂和清洁能力。此外，与1，1，1，3，3-五氟丁烷相似，它是不易燃的和具有不燃或阻燃特性，因此不被分类为危险材料，是安全和容易处理的。此外，NPB具有优异的特性，因为它在分子结构中不包括氯或氟，它的臭氧损耗潜力(ODP)和它们的全球变暖潜力(GWP)也是小的，因此它是生态适应的和清洁的。
正丙基溴的含量被设定至10-70wt％。这是因为如果正丙基溴的含量低于10wt％，那么本发明的五氟丁烷组合物不能获得充分的溶解能力提高，而如果正丙基溴的含量超过70wt％，那么溶解能力提高太多，该过度增高可以引起负面效应。
应该指出的是，作为稳定剂加入到1，1，1，3，3-五氟丁烷中的硝基甲烷和/或硝基乙烷，和1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和/或1，2-环氧丁烷还有效地起正丙基溴的稳定剂的作用。
此外，与正丙基溴类似，在[2]中所述的丙二醇型溶剂是适于提高包含1，1，1，3，3-五氟丁烷的本发明的五氟丁烷组合物的溶解能力的溶剂。在这种情况下，以下化合物可以用作丙二醇型溶剂丙二醇甲基醚[PM](沸点120℃，闪点34℃)；二丙二醇甲基醚[DPM](沸点188℃，闪点79℃)；三丙二醇甲醚[TPM](沸点242℃，闪点122℃)；丙二醇正丁基醚[PnB](沸点170℃，闪点62℃)，二丙二醇正丁基醚[DPnB](沸点229℃，闪点106℃)；三丙二醇正丁基醚(沸点274℃，闪点138℃)；丙二醇甲基醚乙酸酯[PMA](沸点146℃，闪点46.5℃)；丙二醇二乙酸酯[PGDA](沸点190℃，闪点93℃)；丙二醇苯基醚[PPh](沸点243℃，闪点121℃)；和丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃，闪点53℃)。可以单独混合以上列举的一类丙二醇型溶剂，或可以一起混合几种类型。
丙二醇型溶剂的含量被设定至10-50wt％。这是因为，如果丙二醇型溶剂的含量低于10wt％，那么不可能获得充分的溶解能力提高，而如果丙二醇型溶剂的含量超过50wt％，那么可以出现负面效应，比如组合物变得易燃。
此外，与正丙基溴和丙二醇型溶剂相似，在[3]中所述的丁醇(CH3(CH2)3OH；分子量74.12；比重0.813(15℃)；沸点117.7℃，闪点37℃)是适于提高包含1，1，1，3，3-五氟丁烷的本发明的五氟丁烷组合物的溶解能力的溶剂。丁醇的含量被设定在10-50wt％。这是因为，如果丁醇的含量低于10wt％，那么本发明的五氟丁烷组合物将不能获得充分的溶解能力提高，而如果丁醇的含量超过50wt％，那么可以出现负面效应，比如组合物变得易燃。
此外，与正丙基溴，丙二醇型溶剂，和丁醇相似，在[4]中所述的d-柠檬烯和乙酸3-甲氧基丁基酯是适于提高1，1，1，3，3-五氟丁烷的清洁能力的溶剂。可以单独包括d-柠檬烯和乙酸3-甲氧基丁基酯的任何一种，或者可以包括它们二者。
应该指出的是，在[1]-[4]的五氟丁烷组合物中，所混合的硝基甲烷、硝基乙烷、1，3-二氧戊环、三甲氧基甲烷、三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的量是极少的。因此，[1]-[4]的五氟丁烷组合物可以包括硝基甲烷，硝基乙烷，1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷，或1，2-环氧丁烷，即使1，1，1，3，3-五氟丁烷，正丙基溴，丙二醇型溶剂，丁醇，d-柠檬烯，或乙酸3-甲氧基丁基酯的混合量的范围如上所述设定。
d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯的含量被设定至30-90wt％。这是因为，如果d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯的含量低于30wt％，那么清洁能力的提高将是不充分的和不能获得充分的清洁效果，而如果d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯的含量是在90wt％以上，那么d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯的含量的特性将变得太显著，不能完全地利用1，1，1，3，3-五氟丁烷的优异特征。
应该指出的是，在[1]-[3]中所述的各组合物中可以包括0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。D-柠檬烯用作香料以减少气味。即，因为正丙基溴，丙二醇型溶剂，和丁醇具有极强的气味，所以d-柠檬烯用于减低它们强烈的气味。
在这种情况下，所混合的d-柠檬烯的量是极少的，与1，1，1，3，3-五氟丁烷、正丙基溴、丙二醇型溶剂和丁醇的混合量相比。因此，[1]-[3]的五氟丁烷组合物可以包括d-柠檬烯，即使溶剂1，1，1，3，3-五氟丁烷、正丙基溴、丙二醇型溶剂和丁醇的混合量的范围如上所述设定。
此外，根据本发明的另一个方面，该五氟丁烷组合物可以包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种，以及以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，五氟丁烷组合物可以包括0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
如上所述，硝基甲烷和硝基乙烷是保持1，1，1，3，3-五氟丁烷长期稳定所必需的重要稳定剂。此外，硝基甲烷和硝基乙烷用作适于提高1，1，1，3，3-五氟丁烷的清洁能力的溶剂，与上述正丙基溴，丙二醇型溶剂，丁醇，d-柠檬烯和乙酸3-甲氧基丁基酯相似。硝基甲烷或硝基乙烷的任何一种可以包括在本发明的五氟丁烷组合物中，或者它们二者可以包括在本发明的五氟丁烷组合物中。
硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量被设置至10-50wt％。这是因为，如果硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量低于10wt％，那么清洁能力的提高将是不充分的和不能获得充分的清洁效果，而如果硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量超过50wt％，那么可以出现负面效应，比如该组合物变得易燃。
应该指出的是，1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的混合量是极少的。因此，该五氟丁烷组合物可以包括1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷或1，2-环氧丁烷，即使1，1，1，3，3-五氟丁烷、硝基甲烷和硝基乙烷的混合量的范围如上所述设定。
此外，在这种情况下，还可以包括0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。用d-柠檬烯可以减低硝基甲烷和硝基乙烷的强烈气味。在这种情况下，d-柠檬烯的混合量是极少的，与1，1，1，3，3-五氟丁烷、硝基甲烷和硝基乙烷的混合量相比。因此，五氟丁烷组合物可以包括d-柠檬烯，即使1，1，1，3，3-五氟丁烷、硝基甲烷和硝基乙烷的混合量的范围如上所述设定。
作为根据本发明的五氟丁烷组合物的主要应用，例如可以提到光刻胶去除剂，助熔剂清洁剂，油和脂肪等的脱脂清洁剂，抛光清洁剂，粘合剂(比如聚氨酯，环氧和硅酮)的溶解剂，干洗用溶剂，油脂、油、蜡、油墨等的去除剂，漆用溶剂，萃取剂，由玻璃、陶瓷、橡胶、金属等制成的各种制品的清洁剂，和尤其用于IC零件、电子设备、精密设备、光学透镜等的清洁剂，或除水剂。
此外，当使用本发明的五氟丁烷组合物作为清洁溶剂时，可以在各种清洁方法，比如手工擦拭，浸渍，喷雾，超声清洗，蒸汽清洁，以及填装粘合剂(比如聚氨酯、环氧和聚硅氧烷粘合剂)的设备的喷嘴的清洗以及其它普通清洁中使用它。
＝＝＝稳定剂选择＝＝＝
接下来描述选择用于根据本发明的五氟丁烷组合物的稳定剂的试验。
<试验1> 通过将作为稳定剂的各种类型的化合物实际混合到1，1，1，3，3-五氟丁烷中，以便发现对1，1，1，3，3-五氟丁烷有效的稳定剂来进行研究1，1，1，3，3-五氟丁烷的稳定性的试验。在该试验中使用的化合物是硝基乙烷，硝基甲烷，1，3-二氧戊环，1，2-环氧丁烷，三甲氧基甲烷，1，1，1-三甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，丙酮，甲基乙基酮，乙醇，异丙醇，正丙醇，二异丙基胺，三乙胺，2-甲氧基乙醇，和乙酸乙酯。
通过分别将3重量份的各上述化合物混合到100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷中以及还混合1重量份的水，以便使试验液体的状态接近该液体实际使用的状态来制备试验液体“A1”到“A17”。将30ml的各试验液体“A1”到“A17”装入到各100ml玻璃试管内。在各试管内放入铝试件(尺寸13mm×65mm×3mm)，使得试件处于液相和气相中。将气冷管式冷凝器连接于各试管的顶部，加热试管和在油浴中回流。在各气冷管式冷凝器中提供pH试纸。在加热和回流120小时之后，将试管冷却到室温和从各试管中取出试件，检查试件腐蚀状态以及试验液体的着色状态。此外，使用连接于各气冷管式冷凝器的pH试纸检查氟化氢气体的产生的情况。
表1举例说明了试验结果。应该指出的是，根据以下测定标准来评价铝试件的状况“VG(很好)无变化(无腐蚀)”；“G(良好)在某些区域光泽轻微降低”；和“×(不好)几乎所有区域光泽降低”。此外，根据以下测定标准评价试验液体的状况“VG(很好)无色透明”；“G(良好)轻微着色”；和“×(不好)显著着色”此外，根据以下标准评价氟化氢气体的产生情况“VG(很好)没有产生”；和“×(不好)气体产生”。
表1 混合各种类型的化合物的稳定性试验 试验液 体 化合物名称 添加量 (重量份) 试件的 状况 试验液体 状况 气体产 生 A1 硝基乙烷 3 VG VG × A2 硝基甲烷 3 VG VG × A3 1，3-二氧戊环 3 G G × A4 1，2-环氧丁烷 3 × × × A5 三甲氧基甲烷 3 × × × A6 1，1，1-三甲氧基乙烷 3 × × × A7 1，4-二噁烷 3 × × × A8 1，2-二甲氧基乙烷 3 × × × A9 丙酮 3 × × × A10 甲基乙基酮 3 × × × A11 乙醇 3 × × × A12 异丙醇 3 × × × A13 正丙醇 3 × × × A14 二异丙基胺 3 × × × A15 三乙胺 3 × × × A16 2-甲氧基乙醇 3 × × × A17 乙酸乙酯 3 × × × 如表1所示，能够证实，对于分别混合硝基乙烷和硝基甲烷的试验液体“A1”和“A2”，铝试件的状况完全没有改变，因此它们是令人满意的。此外，能够证明，1，3-二氧戊环具有一定的效力，虽然它在某些区域引起了轻微的光泽降低。应该注意的是，发现用任何上述化合物都不能防止氟化氢气体的产生。
从这些结果可以看出，硝基甲烷和硝基乙烷可有效作为1，1，1，3，3-五氟丁烷的稳定剂。
<试验2> 接下来，通过将作为稳定剂的各种不同化合物与硝基甲烷和硝基乙烷(它们在以上<试验1>中已经被证明是有效的)结合来进行试验。以下化合物作为稳定剂与硝基甲烷和硝基乙烷结合使用来进行本试验1，3-二氧戊环，1，2-环氧丁烷，三甲氧基甲烷，1，1，1-三甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，丙酮，甲基乙基酮，乙醇，异丙醇，正丙醇，二异丙基胺，三乙胺，2-甲氧基乙醇和乙酸乙酯。
通过分别将3重量份的硝基乙烷和3重量份的上述各化合物混合到100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷，以及还混合1重量份的水，以便使试验液体的状态接近该液体实际使用的状态来制备试验液体“B1”到“B15”。此外，通过分别将3重量份的硝基甲烷和3重量份的上述各化合物混合到100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷，以及还混合1重量份的水来制备试验液体“C1”到“C15”。使用已经制备的各试验液体“B1”到“B15”和“C1”到“C15”来进行与在<试验1>中所述相同的试验。
表2说明了通过结合使用硝基乙烷与上述各化合物所制备的试验液体“B1”到“B15”的试验结果。表3说明了通过结合使用硝基甲烷与上述各化合物所制备的试验液体“C1”到“C15”的试验结果。
表2 硝基乙烷与各种类型的化合物结合使用的稳定性试验 试验液 体 化合物名称 添加量 (重量份) 试件的 状况 试验液体 状况 气体产 生 B1 1，3-二氧戊环 3 VG VG VG B2 1，2-环氧丁烷 3 VG VG VG B3 三甲氧基甲烷 3 VG VG VG B4 1，1，1-三甲氧基乙烷 3 VG VG VG B5 1，4-二噁烷 3 VG VG × B6 1，2-二甲氧基乙烷 3 VG VG × B7 丙酮 3 VG VG × B8 甲基乙基酮 3 VG VG × B9 乙醇 3 VG VG × B10 异丙醇 3 VG VG × B11 正丙醇 3 VG VG × B12 二异丙基胺 3 VG VG × B13 三乙胺 3 VG VG × B14 2-甲氧基乙醇 3 VG VG × B15 乙酸乙酯 3 VG VG × 表3 硝基甲烷与各种类型的化合物结合使用的稳定性试验 试验液 体 化合物名称 添加量 (重量份) 试件的 状况 试验液体 状况 气体产 生 C1 1，3-二氧戊环 3 VG VG VG C2 1，2-环氧丁烷 3 VG VG VG C3 三甲氧基甲烷 3 VG VG VG C4 1，1，1-三甲氧基乙烷 3 VG VG VG C5 1，4-二噁烷 3 VG VG × C6 1，2-二甲氧基乙烷 3 VG VG × C7 丙酮 3 VG VG × C8 甲基乙基酮 3 VG VG × C9 乙醇 3 VG VG × C10 异丙醇 3 VG VG × C11 正丙醇 3 VG VG × C12 二异丙基胺 3 VG VG × C13 三乙胺 3 VG VG × C14 2-甲氧基乙醇 3 VG VG × C15 乙酸乙酯 3 VG VG × 如表2所示，结果证明了当将1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷和1，1，1-三甲氧基乙烷混合到硝基乙烷中时防止了氟化氢气体产生。还有，如在表3中所示，结果证实了当将1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷和1，1，1-三甲氧基乙烷混合到硝基甲烷中时防止了氟化氢气体产生。
从这些结果可以看出，不仅优选将硝基乙烷和/和硝基甲烷混合到1，1，1，3，3-五氟丁烷中，而且还优选将1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷或1，1，1-三甲氧基乙烷作为稳定剂混合到其中。
<试验3> 接下来，通过改变相对于1，1，1，3，3-五氟丁烷的硝基乙烷或硝基甲烷与1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷或1，1，1-三甲氧基乙烷的混合比来进行试验。通过以相对于100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷的不同的混合比分别将硝基乙烷与1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷或1，1，1-三甲氧基乙烷之一混合以及还混合1重量份的水，以便使试验液体的状态接近该液体实际使用的状态来制备试验液体“D1”到“D24”。此外，通过以相对于100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷的不同的混合比分别将硝基甲烷与1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷或1，1，1-三甲氧基乙烷之一混合以及还混合1重量份的水来制备试验液体“E1”到“E24”。使用已经制备的各试验液体“D1”到“D24”和“E1”到“E24”来进行与在<试验1>中所述相同的试验。表4显示了试验液体“D1”到“D24”的混合比和试验结果。此外，表5显示了试验液体“E1”到“E24”的混合比和试验结果。
表4 改变硝基乙烷和其它稳定剂之间的混合比的稳定性试验 试验液 体 硝基乙烷 (重量份)1，3-二氧 戊环(重 量份) 1，2-环氧 丁烷(重 量份) 三甲氧基 甲烷(重 量份) 1，1，1-三甲 氧基乙烷(重量份) 试件 状况 试验液 体状况 气体 产生 D1 0.1 0.1 - - - VG VG VG D2 0.3 0.3 - - - VG VG VG D3 0.5 0.5 - - - VG VG VG D4 1.0 1.0 - - - VG VG VG D5 3.0 3.0 - - - VG VG VG D6 5.0 5.0 - - - VG VG VG D7 0.1 - 0.1 - - VG VG VG D8 0.3 - 0.3 - - VG VG VG D9 0.5 - 0.5 - - VG VG VG D10 1.0 - 1.0 - - VG VG VG D11 3.0 - 3.0 - - VG VG VG D12 5.0 - 5.0 - - VG VG VG D13 0.1 - - 0.1 - VG VG VG D14 0.3 - - 0.3 - VG VG VG D15 0.5 - - 0.5 - VG VG VG D16 1.0 - - 1.0 - VG VG VG D17 3.0 - - 3.0 - VG VG VG D18 5.0 - - 5.0 - VG VG VG D19 0.1 - - - 0.1 VG VG VG D20 0.3 - - - 0.3 VG VG VG D21 0.5 - - - 0.5 VG VG VG D22 1.0 - - - 1.0 VG VG VG D23 3.0 - - - 3.0 VG VG VG D24 5.0 - - - 5.0 VG VG VG 表5 改变硝基甲烷和其它稳定剂之间的混合比的稳定性试验 试验 液体 硝基甲烷 (重量份) 1，3-二氧 戊环(重 量份) 1，2-环氧 丁烷(重 量份) 三甲氧基甲烷(重量 份) 1，1，1-三甲 氧基乙烷 (重量份) 试件状 况 试验液 体状况 气体 产生 E1 0.1 0.1 - - - VG VG VG E2 0.3 0.3 - - - VG VG VG E3 0.5 0.5 - - - VG VG VG E4 1.0 1.0 - - - VG VG VG E5 3.0 3.0 - - - VG VG VG E6 5.0 5.0 - - - VG VG VG E7 0.1 - 0.1 - - VG VG VG E8 0.3 - 0.3 - - VG VG VG E9 0.5 - 0.5 - - VG VG VG E10 1.0 - 1.0 - - VG VG VG E11 3.0 - 3.0 - - VG VG VG E12 5.0 - 5.0 - - VG VG VG E13 0.1 - - 0.1 - VG VG VG E14 0.3 - - 0.3 - VG VG VG E15 0.5 - - 0.5 - VG VG VG E16 1.0 - - 1.0 - VG VG VG E17 3.0 - - 3.0 - VG VG VG E18 5.0 - - 5.0 - VG VG VG E19 0.1 - - - 0.1 VG VG VG E20 0.3 - - - 0.3 VG VG VG E21 0.5 - - - 0.5 VG VG VG E22 1.0 - - - 1.0 VG VG VG E23 3.0 - - - 3.0 VG VG VG E24 5.0 - - - 5.0 VG VG VG 从表4和表5可以证明，在其中将0.1-5.0重量份的硝基乙烷和硝基甲烷和0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环、1，2-环氧丁烷、三甲氧基甲烷或1，1，1-三甲氧基乙烷之一与100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷混合的范围内能够获得充分的稳定性。
＝＝＝溶解能力试验＝＝＝
接下来，通过进一步将[1]正丙基溴，[2]丙二醇型溶剂，[3]丁醇，和[4]d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯混合到已经混入上述稳定剂的五氟丁烷组合物中来进行检查溶解能力的试验。
<机油清洁试验> 在本试验中，制备由SUS-304(长度25mm×宽度30mm×厚度2mm)构成的试件，在将这些试件浸渍于机油(CQ-30由Nippon Oil Co.，Ltd.制造)之后，各自浸渍于分别的试验液体达大约3分钟。然后，在将试件进行干燥处理之后，研究试件的清洁状况。通过将作为稳定剂的硝基乙烷和1，2-环氧丁烷加入到1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)和进一步混入正丙基溴，作为丙二醇型溶剂的丙二醇甲基醚(PM)，丁醇，d-柠檬烯，或乙酸3-甲氧基丁基酯(3-MBA)中的一种所获得的组合物用作试验液体。此外，还制备作为试验液体的具有增加量的硝基甲烷或硝基乙烷的组合物。以下表6和表7举例说明了各试验液体的组成和清洁结果。清洁结果按三种水平示出“×低清洁效果”；“G良好”；和“VG很好”。
表6 机油清洁试验1(365mfc、NPB、PM、丁醇)365mfc(wt％) NPB(wt％)PM(wt％)丁醇(wt％)试验结果 F1 100 0 - - × F2 90 10 - - G F3 85 15 - - G F4 80 20 - - G F5 75 25 - - G F6 70 30 - - VG F7 65 35 - - VG F8 60 40 - - VG F9 50 50 - - VG F10 40 60 - - VG F11 95 - 5 - × F12 90 - 10 - G F13 85 - 15 - G F14 80 - 20 - G F15 75 - 25 - G F16 70 - 30 - G F17 60 - 40 - VG F18 50 - 50 - VG F19 95 - - 5 × F20 90 - - 10 G F21 85 - - 15 G F22 80 - - 20 G F23 75 - - 25 G F24 70 - - 30 G F25 60 - - 40 VG F26 50 - - 50 VG VG很好G良好×低清洁效果 365mfc1，1，1，3，3-五氟丁烷(C4H5F5) NPB正丙基溴 PM丙二醇甲基醚 表7 机油清洁试验2(365mfc、硝基乙烷、硝基甲烷、d-柠檬烯、3-MBA) 365mfc (wt％) 硝基乙 烷(wt％) 硝基甲 烷(wt％) d-柠檬 烯(wt％) 3-MBA (wt％) 清洁结 果 G1 95 5 - - - × G2 90 10 - - - G G3 80 20 - - - G G4 70 30 - - - VG G5 60 40 - - - VG G6 50 50 - - - VG G7 95 - 5 - - × G8 90 - 10 - - G G9 80 - 20 - - G G10 70 - 30 - - VG G11 60 - 40 - - VG G12 50 - 50 - - VG G13 80 - - 20 - × G14 75 - - 25 - × G15 70 - - 30 - G G16 65 - - 35 - G G17 60 - - 40 - VG G18 50 - - 50 - VG G19 80 - - - 20 × G20 75 - - - 25 × G21 70 - - - 30 G G22 65 - - - 35 G G23 60 - - - 40 VG G24 50 - - - 50 VG VG很好G良好×低清洁效果 365mfc1，1，1，3，3-五氟丁烷(C4H5F5) 3-MBA乙酸3-甲氧基丁基酯 从在表6和表7中所示的试验结果可以发现，为了获得充分的清洁能力，有必要混入相对于1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)的10wt％或更多的正丙基溴，丙二醇甲基醚(PM)，丁醇，硝基甲烷或硝基乙烷，或30wt％或更多的d-柠檬烯或乙酸3-甲氧基丁基酯(3-MBA)。
<助熔剂清洁试验> 将助熔剂(由TAMURA Corporation制造的TAMURA F-AL-4)施涂于印刷线路板的整个表面用于测试，在将它们在大约200℃的电炉中燃烧处理大约2分钟之后，各自浸渍于分别的试验液体达大约3分钟。然后，在将印刷线路板进行干燥处理之后，检查清洁状况。通过将作为稳定剂的硝基乙烷和1，2-环氧丁烷加入到1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)和进一步混入正丙基溴，作为丙二醇型溶剂的丙二醇甲基醚(PM)，丁醇，d-柠檬烯，或乙酸3-甲氧基丁基酯(3-MBA)中的一种所获得的组合物用作清洁液体。此外，还制备作为试验液体的具有增加量的硝基甲烷或硝基乙烷的组合物。表8和表9举例说明了各试验液体的组成和清洁结果。清洁结果按三种水平示出“×低清洁效果”；“G良好”；和“VG很好”。
表8 助熔剂清洁试验1(365mfc、NPB、PM、丁醇) 365mfc(wt％) NPB(wt％) PM(wt％) 丁醇(wt％) 试验结果 H1 100 0 - - × H2 90 10 - - × H3 80 20 - - × H4 70 30 - - G H5 65 35 - - G H6 60 40 - - VG H7 55 45 - - VG H8 50 50 - - VG H9 40 60 - - VG H10 30 70 - - VG H11 90 - 10 - × H12 80 - 20 - × H13 75 - 25 - G H14 70 - 30 - G H15 60 - 40 - VG H16 55 - 45 - VG H17 50 - 50 - VG H18 40 - 60 - VG H19 30 - 70 - VG H20 90 - - 10 × H21 80 - - 20 × H22 75 - - 25 G H23 70 - - 30 G H24 60 - - 40 VG H25 55 - - 45 VG H26 50 - - 50 VG H27 40 - - 60 VG H28 30 - - 70 VG VG很好G良好×低清洁效果 365mfc1，1，1，3，3-五氟丁烷(C4H5F5) NPB正丙基溴 PM丙二醇甲基醚 表9 助熔剂清洁试验2(365mfc、硝基乙烷、硝基甲烷、d-柠檬烯、3-MBA) 365mfc (wt％) 硝基乙 烷(wt％) 硝基甲 烷(wt％) d-柠檬 烯(wt％) 3-MBA (wt％) 清洁结果 I1 95 5 - - - × I2 90 10 - - - × I3 80 20 - - - G I4 60 40 - - - G I5 50 50 - - - VG I6 40 60 - - - VG I7 30 70 - - - VG I8 20 80 - - - VG I9 95 - 5 - - × I10 90 - 10 - - × I11 80 - 20 - - G I12 60 - 40 - - G I13 50 - 50 - - VG I14 40 - 60 - - VG I15 30 - 70 - - VG I16 20 - 80 - - VG I17 80 - - 20 - × I18 70 - - 30 - × I19 65 - - 35 - × I20 60 - - 40 - G I21 50 - - 50 - G I22 40 - - 60 - VG I23 30 - - 70 - VG I24 20 - - 80 - VG I25 10 - - 90 - VG I26 5 - - 95 - VG I27 80 - - - 20 × I28 70 - - - 30 × I29 65 - - - 35 × I30 60 - - - 40 G I31 50 - - - 50 G I32 40 - - - 60 VG I33 30 - - - 70 VG I34 20 - - - 80 VG I35 10 - - - 90 VG VG很好G良好×低清洁效果 365mfc1，1，1，3，3-五氟丁烷(C4H5F5) 3-MBA乙酸3-甲氧基丁基酯 从在表8和表9中所示的试验结果可以发现，为了获得充分的清洁能力，有必要混入相对于1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)的≥30wt％的正丙基溴，≥25wt％的丙二醇甲基醚(PM)或丁醇，≥20wt％的硝基甲烷或硝基乙烷，或者≥40wt％的d-柠檬烯或乙酸3-甲氧基丁基酯(3-MBA)。
<易燃性试验> 丙二醇甲基醚(PM)、丁醇、硝基甲烷、硝基乙烷、d-柠檬烯和乙酸3-甲氧基丁基酯(3-MBA)是易燃和可燃性溶剂。鉴于此，进行试验来研究当将它们加入到1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)中时在易燃性和这些溶剂的含量之间的关系。试验结果在表10中示出。应该指出的是，易燃性根据泰格闭杯方法研究。不测试正丙基溴，因为它是不易燃的。
表10 易燃性试验(365mfc、PM、丁醇、硝基乙烷、硝基甲烷、d-柠檬烯、3-MBA)365mfc(wt％) PM(wt％)丁 醇(wt％) 硝基乙 烷(wt％) 硝基甲烷 (wt％) d-柠檬烯 (wt％) 3-MBA (wt％) 易燃性J1 70 30 - - - - -无J2 60 40 - - - - -无J3 50 50 - - - - -无J4 40 60 - - - - -有J5 30 70 - - - - -有J6 20 80 - - - - -有J7 10 90 - - - - -有J8 70 - 30 - - - -无J9 60 - 40 - - - -无J10 50 - 50 - - - -无J11 40 - 60 - - - -有J12 30 - 70 - - - -有J13 20 - 80 - - - -有J14 10 - 90 - - - -有J15 70 - - 30 - - -无J16 60 - - 40 - - -无J17 50 - - 50 - - -无J18 40 - - 60 - - -有J19 30 - - 70 - - -有J20 20 - - 80 - - -有J21 10 - - 90 - - -有J22 70 - - - 30 - -无J23 60 - - - 40 - -无J24 50 - - - 50 - -无J25 40 - - - 60 - -有J26 30 - - - 70 - -有J27 20 - - - 80 - -有J28 10 - - - 90 - -有J29 70 - - - - 30 -无J30 60 - - - - 40 -无J31 50 - - - - 50 -无J32 40 - - - - 60 -无J33 30 - - - - 70 -无J34 20 - - - - 80 -无J35 10 - - - - 90 -无J36 5 - - - - 95 -有J37 70 - - - - - 30无J38 60 - - - - - 40无J39 50 - - - - - 50无J40 40 - - - - - 60无J41 30 - - - - - 70无J42 20 - - - - - 80无J43 10 - - - - - 90无J44 5 - - - - - 95有 365mfc1，1，1，3，3-五氟丁烷(C4H5F5) PM丙二醇甲基醚 3-MBA乙酸3-甲氧基丁基酯 从在表10中所示的试验结果可以发现，为了使组合物不易燃，有必要保持丙二醇甲基醚(PM)，丁醇，硝基甲烷和硝基乙烷的含量分别等于或低于1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)的50wt％，以及保持d-柠檬烯和乙酸3-甲氧基丁基酯(3-MBA)的含量等于或低于1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)的90wt％。
虽然已经详细描述了本发明的优选实施方案，但应该认识到，在不偏离如由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变化、取代和改造。
权利要求
1、五氟丁烷组合物，以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，包括
0.1-5.0重量份的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种；和
0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
2、根据权利要求1的五氟丁烷组合物，包括30-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-70wt％的正丙基溴。
3、根据权利要求1的五氟丁烷组合物，包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丙二醇型溶剂。
4、根据权利要求1的五氟丁烷组合物，包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丁醇。
5、根据权利要求2的五氟丁烷组合物，进一步包括
0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
6、根据权利要求3的五氟丁烷组合物，进一步包括
0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
7、根据权利要求4的五氟丁烷组合物，进一步包括
0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
8、根据权利要求1的五氟丁烷组合物，包括
10-70wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和30-90wt％的d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯。
9、五氟丁烷组合物，包括
50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和
10-50wt％的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种，
其中以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，所述五氟丁烷组合物包括0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的至少一种。
10、根据权利要求9的五氟丁烷组合物，进一步包括0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
11、清洁溶剂组合物，以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，包括
0.1-5.0重量份的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种；和
0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
12、根据权利要求11的清洁溶剂组合物，包括30-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-70wt％的正丙基溴。
13、根据权利要求11的清洁溶剂组合物，包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丙二醇型溶剂。
14、根据权利要求11的清洁溶剂组合物，包括50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和10-50wt％的丁醇。
15、根据权利要求12的清洁溶剂组合物，进一步包括
0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
16、根据权利要求13的清洁溶剂组合物，进一步包括
0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
17、根据权利要求14的清洁溶剂组合物，进一步包括
0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
18、根据权利要求11的清洁溶剂组合物，包括
10-70wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和30-90wt％的d-柠檬烯和/或乙酸3-甲氧基丁基酯。
19、清洁溶剂组合物，包括
50-90wt％的1，1，1，3，3-五氟丁烷；和
10-50wt％的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种，
其中以100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷为基准，所述五氟丁烷组合物包括0.1-5.0重量份的1，3-二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2-环氧丁烷的至少一种。
20、根据权利要求19的五氟丁烷组合物，进一步包括0.1-1.0wt％的d-柠檬烯。
全文摘要
以100重量份的1，1，1，3，3－五氟丁烷为基准，五氟丁烷组合物包括0.1－5.0重量份的硝基甲烷和硝基乙烷的至少一种；和0.1－5.0重量份的1，3－二氧戊环，三甲氧基甲烷，三甲氧基乙烷和1，2－环氧丁烷中的至少一种。
文档编号C11D7/30GK1667108SQ200510052730
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月9日
发明者金子雯又 申请人:株式会社金子化学