专利名称：一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一类含氟表面活性剂制备的后处理方法，具体地说，涉及分解含氟聚 醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，属于含氟高分子化学领域。
背景技术：
含氟表面活性剂是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表 面活性剂不同之处，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作 为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团。含氟表面活 性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六 氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的乳化分散聚合中都使用了含氟表面活性剂作分散 剂。20世纪50年代以来，全氟辛酸(铵)(PFOA)是一种应用最为广泛的含氟表面活性 齐IJ，PF0A广泛用于数百种化学工业、机械工业和日用全氟化工产品中。近年来，随着相关研 究的日益深入，和很多高分子聚合物一样，PFOA极稳定，不会被降解，一旦排放出去便会在 自然界中永远存在下去，影响环境，动物实验表明，PFOA能引起肝脏、生殖、发育、遗传和免 疫等毒性。美国国家环保局科学顾问委员会有关报告将PFOA描述为“可能的(likely)致 癌物”，美国国家环保局已制订了有关计划促使生产企业主动削减PFOA物质在产品中含量， 以削减PFOA及其母体物质在环境中的排放。此外，欧美等发达国家也正在推进PFOA及其 相关物质的风险评价研究，并积极寻求较为安全的替代产品。PFOA替代品的研究成为当前 国际上共同关注的焦点。传统的生产含氟表面活性剂的方法为电解氟化法和含氟烷基碘调聚法。Simons等 在专利US2519983中描述了采用相应的碳氢酰氟和酰氯为原料，先转化为全氟酰氟，再水 解，蒸馏即得含氟羧酸。但是该方法副产物多，产率低，成本高。杜邦专利US3132185，US3226449，US3234294描述了另一种含氟乳化剂的制备方 法，即将四氟乙烯与五氟化碘和碘一起反应制备全氟碘乙烷，并以此为调聚剂与四氟乙烯 反应，制备全氟烷基碘，然后将全氟烷基碘以发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸处理制备全氟羧 酸。调聚法制备含氟乳化剂生产容易失控，危险性大。基于寻找一种能够替代全氟辛酸的含氟乳化剂，且能克服传统制备方法中的种种 弊端，本发明研究人员开发出一种含氟乳化剂的制备方法(CN101648122)，该方法在低温下 采用紫外光引发，使聚合单体在某种含氟溶剂中氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解 得到含氟乳化剂。该方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小。光氧化聚合法可以制 备一些重要的含氟表面活性剂，该方法合成的含氟表面活性剂在很多领域中具有很大的用 途，以及很多潜在的应用领域。该光氧化聚合法制备的含氟聚醚表面活性剂的结构示意式如下A-0-(-C(Rf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n- (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (Rf) 0) r_B其中Gf 代表-CF2CF2-、-CF2CH2_、-CF2CF (CF3)-、-CF (CF3)CF2_、-CF2CFBr-, -CF2CFCl-；Rf 可以是-F、CF3 等；端基A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ；
B 代表-COOM 或-CF2COOM ；其中，M代表-H、-NH4或碱金属元素；111、11、口、9、1~满足以下条件(l)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；(2)n+q ^ 1 ；(3) n+q ^ m+p+r ；(4)m 彡 n+p+q+r。这类含氟聚醚表面活性剂具有很广的潜在用途，但在很多应用中由于含有不稳定 的含氟过氧化物存在，对于应用会有较大的影响，特别是含氟聚合物的生产中，作为乳化剂 使用时，会严重的聚合生产，特别是会影响聚合速度，因为这些含氟过氧化物本身可作为一 种物引发剂，而且其稳定性由于其分子结构的不同存在呈不规律性，即分解的温度高低不 同，能量大小不同，时间长短不同等。因此，本发明研究人员研制开发一种分解这类含氟过氧化物的方法，该方法分解 含氟表面活性剂中少量含氟过氧化物比较彻底，处理后的含氟表面活性剂应用于氟树脂和 橡胶生产性能稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种分解含氟聚醚表面活性剂中过氧化物的方法，该方法分 解含氟表面活性剂中少量含氟过氧化物比较彻底，处理后的含氟表面活性剂应用于氟树脂 和橡胶生产性能稳定。为了实现本发明目的，本发明的一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的 方法，其采用将光氧化制备的含氟聚醚表面活性剂在水溶液中，于室温至300°C下进行分解 反应。其中，本发明含氟聚醚表面活性剂中分解的含氟过氧化物可表示为
其中Rf可以是下列式中任何一种可能的情况
Kt-Lf-U-U -U-UKT ιA-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n_ (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (Rf) 0) r-，式中各个基团可以按统计学原理任意顺序排列，其中Gf 代表-CF2CF2_、-CF2CH2_、-CF2CF (CF3) _、-CF (CF3) CF2_、-CF2CFBr-, -CF2CFCl-；Tf 可以是-F、CF3 等；端基A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ；其中，M代表-H、-NH4或碱金属元素；111、11力、9、1~满足以下条件(l)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；(2) n+q ^ 1 ；(3) n+q 彡 m+p+r ；
(4)m 彡 n+p+q+r。所述水溶液可以是碱性、酸性甚至中性条件下的水溶液，酸性或碱性均可，具体pH 值可在3 14之间。pH值主要是加入适量的KOH或NaOH来控制。所述分解温度在100 180°C为佳。通常来说，温度越高，过氧化物的分解速度越 快，低于100°c时，分解过氧化物的速度会很慢；但是过高的温度增加分解反应的难度，对 设备和工艺要求就更高，增加投入费用。通常反应时间越长，产物中的过氧化物分解就越彻底，但是反应了一定时间后，过 氧化物含量达到很低的水平，进一步分解这很低含量的过氧化物很困难，因此，反应时间 6 24小时为佳。本发明用于分解反应的反应釜装有功率为50 1000W的紫外灯。所述紫外灯波 长范围为200 400nm。本发明中由于涉及到高温氢氟酸，并且反应涉及氧化性、强酸或强碱、高温、强紫 外线辐照等几个特点，综上因素反应釜及其附属的搅拌器、管道、冷凝器、阀门等的内衬材 料必须能够满足上述的几点特殊情况，故优选为采用F-46树脂内衬的反应釜、搅拌器、冷 凝器及其管道阀门等，因为F-46树脂在大气中抗氧化性能非常好，使用温度可达200°C，耐 氢氟酸，耐大气稳定性高，同时F-46的耐辐照性要比聚四氟乙烯好。当然，其它相关材料能 够满足上述要求的也可使用。对于普通碳氢有机过氧化物来说，通常采用一种金属、金属氧化物、金属盐或碱 作为催化剂。而关于含氟化烷基羰基过氧化物热分解，Zhao, c (The Journal of Organic Chemistry，1982，47，2009)和 Sawada，H(Journal of Fluorince Chemistry, 1990,46,423 ； Chemical Reviews, 1996，96，1779)给予了报道，他们总结部分含氟烷酰基和芳酰基过氧化 物热分解的热力学和动力学原理，认为由于含氟烃这种电子吸收体的存在，使-0-0-键能 降低，从而其热稳定不如普通的无氟烃酰基过氧化物。与普通碳氢有机过氧化物分解不同的是，本发明在于处理制备的含氟表面活性剂 中的少量含氟过氧化物杂质，是不能使用这些催化剂。而且与Zhao，c和Sawada，H等人 理论的分解含氟烃酰基过氧化物不同的是，本发明研究人员发现由于制备的含氟聚醚表面 活性剂中的少量含氟过氧化物中存在短烃基的醚氧键，这可能使该类过氧化物的稳定性增 强，分散了含氟烃这种电子吸收体的强度，使-0-0-键能可能增强；同时由于制备的含氟表 面活性剂中的含氟过氧化物量少，也就能相对稳定。本发明的方法可以适用于含氟聚醚表面活性剂中对于含有的过氧化物的分解，其 可以比较彻底地去除少量含氟过氧化物，一般可将过氧化值将至lX10_5mmol/g以下，处理 后的含氟表面活性剂应用于氟树脂和橡胶生产性能会更为稳定。该方法同样也可用于类似 的含氟过氧化物的分解处理。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本实施例的过氧化值采用碘量法滴定。实施例1测得过氧化值为4. 2X 10_2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂lKg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去 离子水2L，测得釜内酸值3. 5，开启波长360nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度 至120°C，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0. 92Kg，碘量法 测得产物过氧化值2. 02X l(T5mm0l/g。实施例2测得过氧化值为4. 2 X 10_2mmol/g光氧化聚合制备的含氟 聚醚表面活性剂lKg，置 于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去 离子水2L，测得釜内酸值3. 5，开启波长360nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度 至160°C，经过反应24小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0. 90Kg，碘量法 测得产物过氧化值2. 82X lO—mmol/g。实施例3测得过氧化值为4. 2X 10_2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂lKg，置 于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去 离子水2L，测得釜内酸值3. 5，开启波长360nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度 至180°C，经过反应12小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0. 90Kg，碘量法 测得产物过氧化值2. 63X 10_6mmol/g。实施例4测得过氧化值为4. 2X 10_2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂lKg，置 于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去 离子水2L，测得釜内酸值3. 5，开启波长254nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度 至120°C，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0. 92Kg，碘量法 测得产物过氧化值1. 03X lO—mmol/g。实施例5测得过氧化值为4. 2 X 10_2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂lKg，置 于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去 离子水2L，测得釜内酸值3. 5，开启波长220nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度 至120°C，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0. 92Kg，碘量法 测得产物过氧化值5. 48 X 10-8mmO 1/g。实施例6测得过氧化值为4. 2X10_2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂lKg， 置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入 去离子水2L，200g Κ0Η，测得釜内酸值12.7，开启波长22011111、功率20(^紫外灯，蒸汽加热 控制釜内温度至120°C，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物 0. 92Kg，碘量法测得产物过氧化值3. 87X l(T8mm0l/g。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，其特征在于，其采用将光氧化制备的含氟聚醚表面活性剂在水溶液中，于室温至300℃下进行分解反应。
2.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述水溶液为酸性或碱性的水溶液， PH值为3 14。
3.根据权利要求1或2所述的分解方法，其特征在于，所述分解反应在紫外灯条件下进行。
4.根据权利要求3所述的分解方法，其特征在于，所述紫外灯波长范围为200 400nmo
5.根据权利要求3或4所述的分解方法，其特征在于，所述紫外灯的功率为50 1000W。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的分解方法，其特征在于，所述分解反应温度在 100 180°C。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的分解方法，其特征在于，所述反应时间为6 24 小时。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的分解方法，其特征在于，所述分解反应所采用的 反应釜的内衬材料为F-46树脂。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的分解方法，其特征在于，所述含氟过氧化物的结构式为klc^Ic^f，其中Rf是下列式中任何一种可能的情况A-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n- (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (Rf) 0) r-， 其中Gf 代表-CF2CF2-、-CF2CH2-, -CF2CF (CF3) _、-CF (CF3) CF2-, -CF2CFBr-, -CF2CFCl-； Tf 是-F、CF3 ；端基 A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ； 其中，M代表-H、-NH4或碱金属元素； m、η、ρ、q、r满足以下条件(1)m,η、ρ、q、r均是不小于零的整数；(2)n+q彡 1 ；(3)n+q^ m+p+r ；(4)m^ n+p+q+r。
全文摘要
本发明提供了一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，其采用将光氧化制备的含氟聚醚表面活性剂在水溶液中，于室温至300℃下进行分解反应。该方法可以比较彻底地去除少量含氟过氧化物。
文档编号B01F17/42GK101811008SQ201010146420
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者刘斌, 屈均, 张建新, 张鸣, 杨旭仓, 柏荣, 肖平, 胡显权, 谢学端 申请人:中昊晨光化工研究院