专利名称：在氟表面活性剂已减少的氟聚合物分散体内分步加入非-氟化阴离子表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少已用非离子表面活性剂稳定化的氟聚合物水分散 体中的氟表面活性剂含量并浓缩该分散体的方法，更具体地，涉及在浓 缩前后分步加入非-氟化阴离子表面活性剂的这种方法。
背景技术：
氟聚合物已应用于很多基材，以赋予防粘性、耐化学和耐热性、腐 蚀防护、可清洗性、低可燃性和耐老化性。在氟聚合物中，聚四氟乙烯
(PTFE)均聚物和改性PTFE的涂层提供最高的热稳定性，但与四氟乙烯 (TFE)共聚物不同，不能熔体加工成薄膜和涂层。因此，已发展了其它 方法来施涂PTFE均聚物和改性PTFE的涂层。 一种这样的方法是以分 散体形式涂布氟聚合物的分散涂布法。涂布工艺中所用的分散体通常是 浓缩形式并含相当量的非离子表面活性剂，例如，6~8wt%,如在Marks 等的U.S.专利3,037,953和Holmes的U.S.专利3,704,272中所述，以把 固体含量从原料分散体的标称35 wt。/。提高到浓缩分散体中的约60 wt%。 Miura等的U.S.专利6，153，688公开了类似方法。类似的分散体和 涂布方法也用来制造可熔融加工氟聚合物的涂层。
氟表面活性剂 一般都作为组分用于氟聚合物的分散聚合中，因为在 工业氟聚合物分散聚合过程中一般都需要非-调聚分散剂。例如，在授予 Berry的U.S.专利2,559,752中已有对工业用氟表面活性剂的早期描述。 这些氟表面活性剂是阴离子表面活性剂，通常是全氟化羧酸，例如，全 氟化辛酸铵。
因环境问题，也因氟表面活性剂昂贵，已发展了从氟聚合物水分散 体中脱除并回收氟表面活性剂的方法。从氟聚合物分散体脱除氟表面活 性剂的一种方法已公开在U.S.专利4,369,266中，并包括加入稳定化表 面活性剂然后用超滤法浓缩。该专利提出，用水渗透法能脱除高比例的 氟表面活性剂。还已知用吸附到离子交换树脂上的方法来脱除阴离子氟 表面活性剂,如U.S.专利3,882,153(Seki等)和U.S.专利4,282， 162(Kuhls结下来后回收溶解在水相内的表面活性剂。US 6,833,403(Bladel等)是阐 述相同方法更近期的专利。在这些阴离子交换法中，氟表面活性剂靠阴 离子交换树脂从含非离子表面活性剂的已稳定化分散体中脱除。
在氟表面活性剂量已减少的浓缩氟聚合物水分散体中，粘度水平会 比含氟表面活性剂的分散体更高，而且可能高到对某些最终用途是不可 接受的程度。某类氟聚合物分散体，尤其高分子量聚四氟乙烯分散体， 在氟表面活性剂被明显减少时，表现出粘度增加到非正常高的程度。粘 度能上升到数百厘泊(cP),远高于有利于涂料和浸渍组合物以及制造流 涎薄膜的20 ~ 30 cP正常值。US 2004/0186219 Al和US.专利6,861,466 B2(Dadelas等)公开了加入非-氟化阴离子表面活性剂，如月桂基硫酸钠、 十二烷基节基磺酸钠和仲烷基磺酸钠盐来降低粘度。这些参考文献提出 在浓缩前或浓缩后加入非-氟化阴离子表面活性剂。
但是，按照US 2004/0186219 Al和US.专利6,861,466 B2(Dadelas 等)的方法使用非-氟化阴离子表面活性剂，会在用Marks等的U.S.专利 3,037,953和以上提到的其它专利中所提出的热浓缩法进行浓缩时造成 问题。在热浓缩法中，利用非离子表面活性剂在高温下的低溶解度，即 非离子表面活性剂具有"浊点"，来产生相分离，下层相有高含量的氟聚 合物固体，而上层相只含很少量固体。分离这两相的方法通常是滗去上 层相并回收高含量氟聚合物固体的下层相作为浓缩分散体。
当浓缩期间存在非-氟化阴离子表面活性剂时，浓缩后其相当部分将 会失去，因为它存在于低固体含量的上层相内。如果在浓缩前加入足够 多的阴离子表面活性剂来补偿这种损失并控制成品浓缩分散体的粘度， 则已发现阴离子表面活性剂会窄化"浓缩窗口 "。"浓缩窗口 "统指浓缩能 有效进行的非离子表面活性剂量范围和温度范围。对于用由太多阴离子 表面活性剂所造成的窄浓缩窗口的浓缩，将需要严格控制和/或更极端的 非离子表面活性剂的量、温度或两者。而且，非-氟化阴离子表面活性剂 的量将随成品分散体的精确固体含量而明显变化，即略高于目标固体含 量就将减少阴离子表面活性剂量。这将造成批与批之间非-氟化阴离子表 面活性剂量的不同以及在有些分散体内其量可能不足以控制粘度。
另一方面，如果阴离子表面活性剂的加入延迟到浓缩之后，则不含 阴离子表面活性剂的已浓缩分散体将经历特别高的粘度极大值，这会干
5扰阴离子表面活性剂加入之前对分散体滗出上层相和随后处理中的处理。
此外，在氟聚合物分散体内会出现称做"结皮"的现象。当让分散体 停放在敞口静止浴内时，有时会因干燥而在分散体表面上形成表皮。该 表皮是有害的，因为它有时会粘到涂布的制品上并造成涂层缺陷。虽然 结皮会出现在数类分散体中，但在高粘度和/或聚合中所用氟碳表面活性 剂量少的分散体中更严重。
发明概述
本发明提供减少已用非离子表面活性剂稳定化的含氟表面活性剂 的氟聚合物水分散体的氟表面活性剂含量的方法。该方法包括把已稳定 化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分散体的氟表面活性剂的含量减少 到预定水平以提供表面活性剂已减少的分散体，在该氟表面活性剂已减 少的分散体内加入非-氟化阴离子表面活性剂，以及浓缩该氟表面活性剂 已减少的分散体。进行浓缩的方法是，在可操作表面活性剂量范围下把 分散体加热到非离子表面活性剂可操作温度范围内的温度下，使分散体 分离成上层相和下层相。下层相被作为浓缩分散体回收。非-氟化阴离子 表面活性剂分步加入，在其中，第一部分在浓缩前加进分散体，其量足 以提高浓缩期间的可操作温度范围、可操作表面活性剂量范围或两者。 至少第二部分非氟化阴离子表面活性剂在浓缩后加进分散体，其量足以
把已浓缩分散体的粘度控制到预定值。
在一个优选实施方案中，第一部分的加入量是分散体重量的约20-
约500 ppm,优选约30~约400 ppm。在另一个优选实施方案中，第二 部分的加入量足以把室温粘度降到低于30 cps。优选非-氟化阴离子表面 活性剂的加入量还足以防止结皮。在另一个优选实施方案中，第二部分 的加入量，与第一部分之和使非-氟化阴离子表面活性剂的总量为分散体 重量的约30 ~约400 ppm。
发明详述
氟聚合物
按照本发明所用的氟聚合物水分散体用分散聚合(也称做乳液聚合) 法制成。氟聚合物分散体包含由单体制成的聚合物的颗粒，其中至少单
6体之一含氟。本发明水分散体中颗粒的氟聚合物独立地选自下述的聚合
物和共聚物三氟乙烯、六氟丙烯、 一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四 氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯基醚)单体、偏二氟乙烯和 氟乙烯。
用于本发明的分散体中所用的优选氟聚合物颗粒是不可熔融加工 的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，包括不是可熔融加工的改性PTFE在内。聚 四氟乙烯(PTFE)是指由四氟乙烯本身聚合而成而不存在显著量的共聚 单体。改性PTFE是指TFE与少量共聚单体的共聚物，共聚单体的含量 极小，以致所得聚合物的熔点并未明显降到PTFE的熔点以下。这类共 聚单体的含量优选少于1 wt%,更优选少于0.5 wt%。优选用至少约0.05 wt。/。的最小量来获得明显效果。改性PTFE优选含提高焙烘(熔融)期间成 膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃、尤其六氟丙烯(HFP)或全氟(烷 基乙烯基)醚(PAVE),其中烷基含1~5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯 基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。也包括一氯三氟乙烯 (CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将大侧基引进分子的其它单体。在本发 明的该优选形式中，PTFE的熔体蠕变粘度一^t殳为至少lxl09Pa's。因此， 以本发明该形式用于分散体内的树脂在分离和干燥时是不可熔融加工 的。
所谓"不可熔融加工的"，是指在按对可熔融加工聚合物的标准熔体 粘度测定法试-验时测不到熔体流动。该试验按-修改过的ASTM D-1238-00进行如下料筒、孔板和柱塞头由Haynes Stellite Co.制造的 耐蚀合金Haynes Stellite 19制成。在保持为372。C的内径为9.53 mm(0.375")的料筒内装进5.0g试样。试样装进料筒后5 min,在5000 g 载荷(柱塞加砝码重量之和)下把它从2.10 mm(0.0825"直径)x长8.00 mm(0.315")的方缘孔板内挤出。这对应于剪切应力为44.8 kPa(6.5磅/英 寸2)。未观察到熔体挤出物。
在一个优选实施方案中，本发明中所用分散体内的氟聚合物颗粒包 含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的核和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚 四氟乙烯的壳。
优选的不可熔融加工PTFE或改性PTFE的标准比重(SSG)为约 2.13 ~约2.50。优选SSG小于约2.40,更优选小于约2.30,最优选小于 约2.25。 SSG —般反比于PTFE或改性PTFE的分子量。
7在本发明中所用分散体内氟聚合物颗粒的数均颗粒尺寸优选为约
10nm 约400nm,最优选约100 ~约400 nm。
水分散聚合优选PTFE聚合物的典型方法是在其中把TFE蒸气喂进 装有氟表面活性剂、石蜡和去离子水的加热反应器的方法。如果需要， 还可加入链转移剂来减小PTFE的分子量。加进自由基引发剂溶液，随 聚合的进展，再添加另外TFE以维持压力。反应放出的热量被循环通过 反应器夹套的冷却水带走。数小时后，停止嗜料，使反应器排气并用氮 气清扫之，然后把反应器内的原料分散体转移到冷却容器内。除去石蜡， 分离出分散体并用非离子表面活性剂使之稳定化。
分散体制造中所用的氟表面活性剂是非-调聚氟化阴离子表面活性 剂，其能溶于水并包含阴离子亲水基团和疏水部分。优选疏水部分是如 下的脂肪氟代烷基含至少4个碳原子并带有氟原子，而且具有邻近于 亲水基团不带氟原子的不超过2个的碳原子。这些氟表面活性剂用来作 为促进分散的聚合助剂，而且，由于它们不发生链转移，所以不会形成 具有不理想短链长度的聚合物。适用氟表面活性剂的一长列清单已公开 在授予Berry的专利2,559，752中。优选氟表面活性剂是含6 ~ 10个碳原 子的全氟化羧酸或磺酸， 一般以盐形式使用。适用的氟表面活性剂是全 氟羧酸铵，例如，全氟辛酸铵。氟表面活性剂的存在量通常是已形成聚 合物量的0.02~1 wt%。氟化表面活性剂用来促进聚合过程，但留在分 散体内的量会明显减少，原因将在下面解释。
优选用来制造本发明分散体的引发剂是自由基引发剂。它们可以是 具有较长半衰期的那些，优选过硫酸盐，例如，过硫酸铵或过硫酸钾。 为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可以用还原剂，如亚硫酸氢铵或偏亚 硫酸氢钠，不论有无金属催化剂盐，如Fe(in)。或者，也可以用短半衰 期引发剂，如高锰酸钾/草酸。
除长半衰期过硫酸盐引发剂外，还可加入少量短链二羧酸，如丁二 酸或产生丁二酸的引发剂，如二丁二酸过氧化物(DSP)(disuccinic acid peroxide), 以减少凑是结块。
为了如下所述用少量氟表面活性剂来生产分散体，加入足量的非离 子表面活性剂，如下文更详细描述，以防氟表面活性剂减少时分散体凝 结。水分散体中氟聚合物固体的含量可以为约15~约65 wt%，优选约 25-约55wt。/。，更优选35~约50wt%。 一般，在氟表面活性剂减少之前加入非离子表面活性剂以稳定化，然后按需要进行分散体的浓缩。为 了浓缩，把聚合物保持在高于非离子表面活性剂浊点的温度下。 一旦浓
缩到约25 ~约70 wt。/。氟聚合物，优选约45 ~约65 wt。/。氟聚合物，就除 去上层透明清液。按需要进一步调节最终固体浓度和表面活性剂。关于 浓缩方法的一篇典型专利是授予Marks和Whipple的U.S.专利 3,037,953。 非离子表面活性剂
在按照本发明减少分散体中氟表面活性剂含量的方法中，可以用很 多非离子表面活性剂中的任何一种来稳定化氟聚合物水分散体。这类非 离子表面活性剂包括烷基酴乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物。所用非离 子表面活性剂优选是脂肪醇乙氧基化物。非离子表面活性剂在分散体内 的存在量优选是氟聚合物重量的约2~约11 wt%,最优选约3~约11 wt%。进一步，非离子表面活性剂的存在量优选是分散体重量的约1~ 约5 wt%。适用的非离子表面活性剂包括优选在浓缩期间提供所需浊点 的很多非离子表面活性剂中的任何一种或其混合物。
本发明中所用的分散体优选基本无含芳基的表面活性剂，这种表面 活性剂在分散涂布工艺期间会热分解并被转化为有害的有机芳族化合 物，它们会对空气和水质量产生不利影响。此外，这些材料易产生堆积 在加工设备上的类焦油并发烟。所谓"基本无含芳基的表面活性剂"优选 指所用分散体含少于约0.5 wt。/。这类表面活性剂。本发明中所用的表面 活性剂在基材上被完全烧尽而无热分解，留下的残余物少于烷基酚乙氧 基化物。
特别优选的脂肪醇乙氧基化物是通式如下的一种化合物或多种化 合物的混合物
R(OCH2CH2)nOH
其中R是含8 18个碳原子的支化烷基、支化链烯基、环烷基或环链烯 基烃基，n是平均值5-18。例如，本发明中所用的优选乙氧基化物可 考虑制备自(l)包含选自支化烷基、支化链烯基、环烷基或环链烯基的烃 基的伯醇或(2)仲醇或叔醇。在任何情况下，按照本发明所用的乙氧基化 物不含芳基。在分子上亲水部分内的环氧乙烷单元数可包含一般供应的 宽或窄单峰分布或可通过共混获得的较宽或双峰分布。
在按照本发明所用的分散体内所用的非离子表面活性剂优选是含8~18个碳原子的饱和或不饱和仲醇的乙氧基化物。仲醇乙氧基化物具 有超过伯醇乙氧基化物和酚乙氧基化物的优点，包括较低的水分散体粘 度(aqueous viscosity), 4支窄的胶凝范围和4支少起泡。而且，仲醇的乙氧 基化物提供改善的表面张力下降并因此在最终应用如涂布操作中具有 优良的浸润性。
表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中溶解度的量度。在按照本发 明所用的水分散体内的表面活性剂的浊点优选为约30°C ~约90°C ,优 选约35°C ~约85°C。
在实施本发明中所用的脂肪醇乙氧基化物，用TGA测得的20 %残 余量温度低于约290°C,优选低于285。C，更优选低于280。C,且一般都 落在250-290。C的优选范围内。此外，或作为替代，优选脂肪醇乙氧基 化物非离子表面活性剂用热重分析(TGA)测得的热分解温度低于约 250°C,更优选低于约240。C,最优选低于约23(TC。
一般用来稳定化氟聚合物分散体的这类非离子表面活性剂在室温 下可以是液体或固体。如果是固体，则表面活性剂倾向于呈糊状并难以 处理。它们可以被处理，但为了保持它们为液态，常需要加热罐和输送 管。除加热设备的基本投资以外，还有对体系的操作限制。如果温度被 保持得太低，则罐和输送管会被固体材料堵塞。如果温度太高，则会出 现表面活性剂的降解。
从处理的观点看， 一般优选低粘度液体。高粘度液体更难处理且常 需要加热罐和输送管来保持粘度足够低以便容易处理。有些表观液态表 面活性剂在物理上是介稳定的，因为它们能以液态存在数天，然后转化 成糊状固体。有时在表面活性剂内加进水来降低其粘度并使之更易处 理。但是，太多的水有损于产生更浓缩分散体的期望。
优选用于本发明的不可熔融加工氟聚合物颗粒和非离子表面活性 剂的水分散体优选含有水含量为0~20 wt%,优选0~ 15 wt。/。的非离子 表面活性剂且在室温下是稳定的液体。如果表面活性剂在冷到5。C后又 回升到室温后在室温(约23士3。C)下保持液态3天，则认为该表面活性剂 是稳定液体。
在按照本发明所用的更优选的分散体形式中，脂肪醇乙氧基化物非 离子表面活性剂包含平均含约4~约12个环氧乙烷(EO)单元的2,6,8-三 曱基-4 -壬醇的乙氧基化物，最优选平均含约9 ~约11个环氧乙烷单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。这类优选表面活性剂的实例是可获 自Dow Chemical Corporation的以商品名Tergito产TMN-6(标称6个EO 单元)和Tergito产TMN-10(标称10个EO单元)销售的那些。30% Tergitol TMN-6和70% Tergitol 的共混物也可获自Dow Chemical Corporation,商品名为Tergitol TMN-100X。 氟表面活性剂的减少
本发明的方法包括把已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分 散体的氟表面活性剂含量减少到预定水平。在优选实施方案中，预定水 平少于分散体总重量的约300 ppm,更优选少于分散体的约100 ppm, 甚至更优选少于约50 ppm,甚至更优选少于约20 ppm,以及最优选少 于约10 ppm。
氟表面活性剂含量可以用本领域已知的许多方法中的任何一种来 减少。在本发明的优选实施方案中，氟表面活性剂用吸附在离子交换树 脂上的方法来除去，如U.S.专利3，882,153(Seki等)、U.S.专利 4,282,162(Kuhls)和U.S.专利6,833,403(Bladel等)所述。
当用阴离子交换法时，优选在浓缩前减少氟表面活性剂。如果非-氟化阴离子表面活性剂是按照本发明在离子交换前加进的，则它将在阴 离子交换期间被除去。此外，最好在浓缩前使分散体与阴离子交换树脂 接触，因为较少的固体物质更易处理，尤其当用固定床来实施接触步骤 时。
使分散体与阴离子交换树脂接触的很多方法中的任何一种都能用 来实施本方法的离子交换。例如，本方法可以实施如下在搅拌罐内把 离子交换树脂微珠加进分散体，在其中形成分散体和树脂的淤浆，然后 用过滤法使分散体与阴离子交换树脂微珠分离。另一种适用方法是让分 散体通过阴离子交换树脂的固定床而不用搅拌罐。分散体可向上或向下 流过床且无需分离步骤，因为树脂留在固定床内。
实施分散体接触的温度足够高，以便提高离子交换速率并降低分散 体的粘度，但又低于树脂以有害高速率降解或观察到粘度增加的温度。 上限处理温度将随所用聚合物和非离子表面活性剂的类型而变。温度一 般将在20°C ~ 80。C之间。
如果需要，可以从阴离子交换树脂中回收氟表面活性剂，或者，能 以环境可接受的方法，如煅烧法，处置含氟表面活性剂的树脂。如果希望回收氟表面活性剂，则可以用洗脱法把氟表面活性剂从树脂上洗脱下
来。洗脱已吸附在阴离子交换树脂上的氟表面活性剂^f艮容易实现如下 如Seki在U.S.专利3,882,153中所示用氨水溶液，如Kuhls在U.S.专利 4,282,162所示用稀无机酸与有机溶剂的混合物(例如，HCl/乙醇)，或用 强无机酸，如硫酸和硝酸，把已吸附的氟化羧酸转移到洗脱剂中。洗脱 剂中氟表面活性剂的浓度很高，很容易用普通方法，如酸沉积、盐析法 或以其它浓缩法等，以纯酸形式或以盐形式回收。 离子交换树脂
按照本发明用来减少本发明水分散体中氟表面活性剂含量的离子 交换树脂包括阴离子树脂，但也可包括其它类树脂，如阳离子树脂，例 如，在混合床内。所用的阴离子交换树脂可以是强碱性或弱碱性的。适 用的弱碱性阴离子交换树脂含伯、仲胺或叔胺基团。适用的强碱性阴离 子交换树脂含季铵基团。虽然弱碱性树脂是适用的，因为它们较易再生， 但在希望把氟表面活性剂减到很低量并充分利用树脂时，优选强碱性树 脂。强碱性离子交换树脂也具有对介质的pH值敏感性较小的优点。强 碱性阴离子交换树脂含有相关的反离子且一般以氯化物或氢氧化物形 式获得，但如果需要，易转化成其它形式。含氢氧化物、氯化物、硫酸 盐和硝酸盐的阴离子交换树脂能用来脱除氟表面活性剂，但优选呈氢氧 化物形式的阴离子交换树脂，以防引进另外阴离子并以提高阴离子交换 期间的pH值，因为运输前产物中的高pH值，即大于9，对于抑制细菌 生长是理想的。含带有三甲胺部分的季铵基团的商品强碱阴离子交换树 脂的适用实例包括DOWEX⑧550A、 US Filter A464-OH、 SYBRON M-500-OH、 SYBRON ASB1陽0H、 PUROLITE A國500-OH、 Itochu TSA 1200、 AMBERLITE IR402。含带有二曱基乙醇胺部分的季铵基团的商 品强碱阴离子交换树脂的适用实例包括US Filter A244-OH 、 AMBERLITE 410、 DOWEX MARATHON A2和DOWEX UPCORE Mono A2。
用来减少本发明方法中所用氟表面活性剂的离子交换树脂优选是 单分散的。优选离子交换树脂微珠的数均尺寸分布如下95%微珠的直 径在数均微珠直径的±100 nm范围内。
单分散离子交换树脂的颗粒尺寸提供通过床的适当压降。如前已讨 论，4艮大的微珠脆弱而易破裂。很小的离子交换微珠易使颗粒密堆砌，在床内产生迂回曲折的通道。这能在床内产生高剪切条件。优选离子交
换树脂的数均微珠尺寸为约450 ~约800 pm,更优选，离子交换树脂的
数均微珠尺寸为约550 ~约700 |um。
浓缩
浓缩优选如Marks等的U.S.专利3,037,953、 Holmes的U.S.专利 3,704,272和Mmra等的U.S.专利6,153,688中所公开的那样进行，这些 专利公开了热浓缩法。在热浓缩法中，分散体被加热到非离子表面活性 剂在所用条件下的溶解度较低的温度，即加热到"浊点"。该温度主要取 决于所用非离子表面活性剂的类型，但也在较低程度上随包括非离子表 面活性剂量、分散体内存在的其它物质和固体含量等因素而变。利用加 热到浊点来产生相分离，形成固体含量高的下层浓缩相和固体含量很少 的上层相。这些相通常用滗去上层相的方法进行分离。
为成功的热浓缩，必须控制温度和所用非离子表面活性剂的所选 量，因为影响浊点的其它因素一般不能改变。对于给定的分散体，可操 作温度范围和非离子表面活性剂量范围常统称为"浓缩窗口"。 一般而 言，分散体的浓缩窗口越宽，即可操作温度范围和可操作表面活性剂量 范围越宽，则工业浓缩法就越成功和越有效。如以下讨论和实施例中更 充分的说明，按照本发明， 一部分非-氟化阴离子表面活性剂在浓缩前加 入，由此拓宽操作浓缩窗口。在浓缩后，在所述分散体内加入至少第二 部分非-氟化阴离子表面活性剂，其量足以把粘度控制到预定值。优选第 二部分非-氟化阴离子表面活性剂的加入量足以消除结皮。 非-氟化阴离子表面活性剂
在实施本发明中，能用很多非-氟化阴离子表面活性剂中的任何一 种，包括但不限于月桂基硫酸钠、十二烷基千基磺酸钠和仲烷基磺酸钠 盐。能用其它阴离子表面活性剂，如US专利6,861,466(Daddas等)中所 公开的那些。特别优选的非-氟化阴离子表面活性剂是月桂基硫酸铵或其 碱金属盐，最优选月桂基硫酸钠。 非-氟化阴离子表面活性剂的分步加入
按照本发明，第 一部分非-氟化阴离子表面活性剂在浓缩前加进分散 体。浓缩前的加入量足以提高浓缩期间的可操作温度范围、表面活性剂 量范围或两者。在优选实施方案中，第一部分的加入量是分散体重量的 约20-约500ppm,优选约30~约400 ppm。正如将在实施例中所示，
13热浓缩含给定非离子表面活性剂的氟聚合物水分散体的操作温度范围 可以通过使用供第一次加入的所选量非-氟化阴离子表面活性剂而提高 至少约3°C,优选至少约7°C。此外，或作为另一种选择，在给定温度 下，给定非离子表面活性剂量的范围也可以通过使用供第 一次加入的所
选量非-氟化阴离子表面活性剂而提高约25%之多。
按照本发明，至少第二部分非-氟化阴离子表面活性剂在浓缩后加入 分散体，其量足以控制粘度。虽然粘度控制可以通过在浓缩前在分散体 内加入非-氟化阴离子表面活性剂来实现，但加入多于最佳量的非-氟化 阴离子表面活性剂将窄化浓缩窗口。意外的是，分步加入特定量范围内 的非-氟化阴离子表面活性剂，即浓缩前第一部分和浓缩后至少第二部 分，能同时提供最佳浓缩窗口和允许对氟表面活性剂已减少的浓缩物进 行粘度控制。在优选实施方案中，第二部分的加入量，与第一部分之和
使非-氟化阴离子表面活性剂的总量为分散体重量的约30 ~约500 ppm, 因为认识到 一部分在浓缩前加入的非-氟化阴离子表面活性剂在浓缩过 程中损失了。
在一个优选实施方案中，第二部分非-氟化阴离子表面活性剂的加入 量足以把室温粘度降到低于30 cps。优选非离子表面活性剂的加入量足 以控制或消除结皮，如由试验方法中所述的针结皮试验(NST)中更好的 结皮行为所示。在本发明的另一个实施方案中，第二部分非-氟化阴离子 表面活性剂的加入量使针结皮试验值(NST)不大于1。 一般而言，为消除 结皮所需的非氟化表面活性剂量大于要把粘度降到低于约30 cps所需要 的量。结皮是高粘度分散体的不理想特性，在其中，分散体在短期暴露 于大气中后，在其表面上形成表皮。在涂装应用中结皮会造成问题并会 在涂布表面内产生缺陷。
按照本发明在浓缩前、后加入阴离子表面活性剂的平衡能实现拓宽 的浓缩窗口，即增加可操作温度范围和/或非离子表面活性剂量范围，以 及控制成品分散体的粘度。为了控制粘度，非-氟化阴离子表面活性剂在 成品浓缩分散体内的总用量优选选择到尽可能低。 一般而言，在大多数 应用中加入比氟聚合物分散体所必要的更多的阴离子表面活性剂是不 理想的，因为用大量阴离子表面活性剂会增加离子强度，缩短壳(shell) 寿命并增加粘度。试马全方法
原料(聚合而成的)氟聚合物分散体的固体含量用重量法测定:使已称重的分散体等分样品蒸发到干燥并称重已干燥固体。固体含量以相对于PTFE和水的总重量的wty。表示。或者，固体含量也可以通过用液体比重计测定分散体的比重，然后参考比重与固体含量的关系表来确定。(该表从水的密度和聚合PTFE的密度推导出来的代数表达式构成)
PTFE树脂的标准比重(SSG)按ASTM D-4895法测定。如果存在表面活性剂，则可以在按ASTM D-4895测定SSG之前，先用ASTM-D-4441中的萃取法把它除去。
稳定化分散体的表面活性剂和固体含量用重量法测定:使已称重的少量分散体等分样品蒸发到干燥， 一般按ASTM D-4441进行，但所用的时间和温度要使水蒸发而表面活性剂不蒸发。然后把该样品在380°C下加热，以除去表面活性剂，然后再称重。表面活性剂含量以相对于氟聚合物固体、分散体重量或水相重量的wt。/。表示，如所示。
氟表面活性剂含量用GC技术测定,在其中，用酸性曱醇酯化氟表面活性剂。用全氟庚酸作为内标。在加入电解质和己烷时，酯被萃取进己烷上层内。分析己烷层如下把它注射进20英尺x内径2mm的玻璃GC柱，柱内装填了有1C)o/oOV-210的70/80目Chromosorb W.AW.DMCS,柱温保持在120°C。检测器为ECD和组成为95%氩气/5%曱烷的载气的流率为20 ~ 30 ml/min。
分散体粘度在室温下用Brookfield LVF型粘度计测定，选用合适的回转杆，以获得刻度盘中间的仪器读数。
针结皮试-睑(NST)把20 ml分散体样品滤过5 ium针筒式过滤器并放在直径为50 mm的铝盘内。把盘放在远离通风的地方并每小时用针4企查一次，共检查4小时。用针戳剌分散体表面，根据分散体的反应来评估其点得分
0点 分散体内无任何表皮形成的迹象。
1点 在针已划过分散体的地方可见;f艮弱的痕迹。
2点 表面上可见明确痕迹。痕迹保持可见数分钟。
3点 针迹附近的表皮被针拉出。
4点 表皮坚牢以致能拉离表皮以下的液体。
15把4小时的读数结果报告为结皮水平。
实施例
用过硫酸铵作为引发剂使TFE聚合，以生成含有SSG为约2.20和数均颗粒尺寸约为215 nm ~ 245 nm的PTFE颗粒的原料PTFE均聚物分散体。该原料分散体含约45%氟聚合物固体以及APFO含量为约1800ppm。
氟表面活性剂的减少用直径为14"(36 cm)、长约8英尺(2.5 m)的柱进行，柱内含商品强碱阴离子交换树脂固定床柱，树脂以氢氧化物形式含带有二曱基乙醇胺部分的季铵基团(US Filter的A244-OH)。使约240加仑原料分散体稳定化的方法是，加入非离子表面活性剂Tergitol TMN-10以提供相对于分散体重量约4 wt。/o的非离子表面活性剂。把PTFE分散体泵过该柱。分散体的APFO量被减小到少于20 ppm。加入氢氧化铵以把pH调节到约9.5 约10.5之间。
然后用Tergitol TMN-10热浓缩该分散体，得到59 ~ 61 wt。/。的固体含量。
实施例1
部分A
该实施例说明在热浓缩前加入阴离子表面活性剂，如月桂基石克酸钠(SLS)能拓宽浓缩窗口。
用前述分散体样品(在阴离子交换以除去APFO之后和浓缩之前)。用相对于水相为6.0、 7.0、 8.0和9.0%的Tergitol TMN-10制成样品。如所示加入SLS溶液。SLS的用量以相对于分散体总重量的ppm表示。
把50ml各样品分别放在100ml量筒内。把量筒放在控制到士0.1。C的加热水浴内。当样品达到所要求的温度时，搅拌之，然后使之浓缩30min。 30min之后，记录下层浓缩相的体积。以初始。/。PTFE固体和浓缩后所要求的。/qPTFE为基准，算出浓缩相的体积必须等于或小于28 ml才能判断浓缩已完成。在所示温度下30min后浓缩相的体积示于下表。完全浓缩的，即等于或小于28ml的样品，用下划线和黑体表示。表1
浓缩相的体步
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如从表1可见，分散体内由所加入第一部分所提供的SLS量能提供宽浓缩窗口 ，这将在非离子表面活性剂和温度条件范围内给出完全和快速的浓缩。对于该分散体，最佳SLS量在约225 ppm范围内。SLS不足或过多都给出窄浓缩窗口。部分B
上表1内浓缩前已加入7.5%Tergitol TMN-10和225 ppm SLS的浓缩分散体(最宽的温度范围)的粘度为62 cps,针结皮试验(NST)的等级为2点。浓缩后加入200 ppm SLS使粘度降到24 cps以及NST等级降到0点。
实施例2
该实施例说明月桂基硫酸钠(SLS)对粘度和结皮行为的影响。也说明组成(％固体和非离子表面活性剂)对粘度的影响以及为良好的粘度和针结皮试验(NST)中良好的结果，浓缩后应存在SLS。因此该实施例说明非-氟化阴离子表面活性剂应在浓缩前、后加入。实施例l表明，浓缩前有一个阴离子表面活性剂的最佳加入量，它将为浓缩产生较宽的可操作性范围。但已发现，该阴离子表面活性剂量就具体浓缩过程控制浓缩后的粘度或结皮而言是不足的和可变的。因此，在浓缩后要添加另外的烃阴离子表面活性剂。
在这些实施例中，SLS用相对于分散体总重量的ppmSLS表示。用前述分散体样品(在离子交换以除去APFO之后和浓缩之前)。热浓缩前在一些样品内，热浓缩后在另一些样品内和在浓缩前、后都加入
不等量的月桂基硫酸钠。
把样品调节到含相对于水相为7.5%的非离子表面活性剂Tergitol
TMN-10并在75。C下热浓缩。浓缩完成后，排去上层清液并测定％固体和非离子表面活性剂量。然后调节％固体和非离子表面活性剂量并加入SLS溶液以提供所示的SLS量。
表2
样品%固体0/0TMN-10ppm SLS 浓缩前ppm SI_S 浓缩后粘度结皮
2-A60.06.0002003
2-B60.06.0060240
2-C61.07.0004454
2-D61.07.00302603
2-E61.07.00901383
2-F61.07.00120280
2-G61.07.00150260
2-H61.07.014001173
2-161.07.02330622
2-J61.07.03600733
2-K61.07.04500170
2-L61.07.022560180
样品2-A和2-B表明，在。/o固体为60.0和非离子表面活性剂为6.0%时浓缩后加入的200 ppm SLS降低了粘度和结皮。当％固体增加到61.0%和非离子表面活性剂增加到7.00/o时，结皮和粘度问题又回来了(样品2-C)。样品2-D 样品2-G说明，通过增加浓缩后加入的非-氟化阴离子表面活性剂量能降低粘度并消除结皮。在该例子中，浓缩后必须加入120~ 150 ppm SLS才能消除这些问题。
该实施例2说明，浓缩前加入SLS是理想的，因为它避免了浓缩期间分散体经历粘度最大值。但在该例子中，可以看到(样品2-H ~ 2-K),浓缩前需加入高于理想量，即450 ppm SLS才能提供浓缩后低于30 cps的理想粘度。这是因为浓缩期间SLS的损失，因为部分SLS在浓缩期间被除去的水相内。如以上实施例l所示，450ppmSLS将窄化浓缩窗口，使最佳浓缩温度高于80°C。该温度是不理想的，因为在高温下分散体的稳定性降低了。
样品2-L说明，通过使用本发明的方法能避免这一难题，在本方法中，部分SLS在浓缩前加入以拓宽浓缩窗口 ，然后在浓缩后添加另外SLS以控制粘度和结皮，如果需要。
权利要求
1. 减少已用非离子表面活性剂稳定化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分散体内氟表面活性剂含量的方法，包括把所述已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分散体内的氟表面活性剂含量减少到预定水平，以提供表面活性剂已减少的分散体；在所述氟表面活性剂已减少的分散体中加入非-氟化阴离子表面活性剂；和浓缩所述氟表面活性剂已减少的分散体，方法是在可操作表面活性剂量范围下把它加热到非离子表面活性剂可操作温度范围内的温度下，使分散体分离为上层相和下层相并回收下层相作为浓缩分散体；浓缩前在所述分散体内加入第一部分所述非-氟化阴离子表面活性剂，其量足以提高浓缩期间的所述可操作温度范围、所述可操作表面活性剂量范围或两者；和在所述浓缩之后，在所述分散体内加入至少第二部分所述非-氟化阴离子表面活性剂，其量足以把粘度控制到预定值。
2. 权利要求1的方法，其中所述第一部分非-氟化阴离子表面活性 剂的加入量是所述分散体重量的约20 ~约500 ppm。
3. 权利要求1的方法，其中所述第一部分非-氟化阴离子表面活性 剂的加入量是所述分散体重量的约30 ~约400 ppm。
4. 权利要求1的方法，其中所述第二部分非-氟化阴离子表面活性 剂的加入量足以使室温粘度降到低于30 cps。
5. 权利要求1的方法，其中所述第二部分非-氟化阴离子表面活性 剂的加入量足以使针结皮试验值(NST)不大于1。
6. 权利要求1的方法，其中所述第二部分非-氟化阴离子表面活性 剂的加入量，与所述第 一部分之和使所述分散体内非-氟化阴离子表面活 性剂的总量为所述分散体重量的约30 ~约500 ppm。
7. 权利要求1的方法，其中所述已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚 合物水分散体的固体含量为约15 ~约60 wt%。
8. 权利要求1的方法，其中所述已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚 合物水分散体的固体含量为约25 ~约55 wt%。
9. 权利要求1的方法，其中所述已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚 合物水分散体的固体含量为约35 ~约50 wt%。
10. 权利要求1的方法，其中所述浓缩使分散体的固体含量为约25 ~约70 wt%。
11. 权利要求1的方法，其中所述非离子表面活性剂在所述含氟表 面活性剂的分散体中的存在量是分散体重量的约1 ~约5 wt%。
12. 权利要求1的方法，其中所述的把所述已稳定化的含氟表面活 性剂的氟聚合物水分散体中氟表面活性剂含量减少到预定水平包括使所述已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分散体与阴离子 交换树脂接触；和在氟表面活性剂含量已被减少后，从所述分散体分离出所述阴离子 交换树脂。
13. 权利要求12的方法，其中所述的使所述已稳定化的含氟表面活 性剂的氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂接触，把氟表面活性剂含量 减少到少于约300 ppm的预定水平。
14. 权利要求12的方法，其中所述的使所述已稳定化的含氟表面活 性剂的氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂接触，把氟表面活性剂含量 减少到少于约100 ppm的预定水平。
15. 权利要求12的方法，其中所述的使所述已稳定化的含氟表面活 性剂的氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂接触，把氟表面活性剂含量 减少到少于约50 ppm的预定水平。
全文摘要
减少已用非离子表面活性剂稳定化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分散体内氟表面活性剂含量的方法。该方法包括把已稳定化的含氟表面活性剂的氟聚合物水分散体内的氟表面活性剂含量减小到预定水平，以提供表面活性剂已减少的分散体，在氟表面活性剂已减少的分散体内加入非-氟化阴离子表面活性剂并浓缩该表面活性剂已减少的分散体。非-氟化阴离子表面活性剂分步加入，在其中第一部分非-氟化阴离子表面活性剂在浓缩前加进分散体以及第二部分在浓缩后加进分散体。
文档编号C08J3/07GK101460550SQ200780020178
公开日2009年6月17日 申请日期2007年5月24日 优先权日2006年5月31日
发明者D·W·约翰逊, R·J·卡瓦瑙格 申请人:纳幕尔杜邦公司