专利名称：：混合的氟代烷基-烷基表面活性剂的制作方法
技术领域：
：本发明的领域涉及含氟化合物表面活性剂的合成和使用。
背景技术：
：对于具有含氟化合物链的表面活性剂和表面处理剂而言，在给定的浓度下，全氟烷基链越长，包含氟的百分比就越高，并且通常提供的性能也就更好。然而，衍生自较长全氟烷基链的氟化物质的价格比较昂贵。因此，期望在产生相同或更高性能的同时降低氟的含量。降低氟含量将会降低成本，但必须保持产品的性能。Desimone等人在WO02/26921中描述了具有结构RfO-PO(OR11)(Olf)的杂化磷酸酯，其中Rf为CnF(2n+1)(CH2)m，Rh为CnH(2n+1)或CnF(2n+1))(CH2)m，η和m为1至24，并且M+为K+、Na+或NH4+。Desimone等人描述了这些化合物的用途，所述化合物可用作液体二氧化碳中的表面活性剂，但不用作水或其它介质中的表面活性剂。希望改善表面活性剂性能，具体地讲降低在含水体系中的表面张力，并且希望提高氟效率，即提升表面活性剂的效率或性能，使得只需较低比例的昂贵氟组分就可获得相同水平的性能，或者使用相同含量的氟时能够具有更好的性能。尤其期望表面活性剂在含水体系中具有与当前商业产品相比类似或更会的性能但是具有更短的全氟烷基。本发明提供了这样的表面活性剂。发明概述本发明包含式1的化合物Rf-A-OP(0)(Olf)(O-Rh)式1其中Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C2-C6直链或支链全氟烷基；A为(CH2CF2)m(CH2)n_、(CH2)。S02N(CH3)(CH2)p-、0(CF2)q(CH2)r-、或0CHFCF20E-；m为1至4；n、o、p和r各自独立地为2至20;q为2；E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C2tl直链或支链烷基；环烷基，或C6-Cltl芳基；M为第I族金属或铵阳离子(NHxR2y)+，其中R2为C「C4烷基，χ为1至4，y为0至3，并且x+y为4;并且Rh为C1-C2tl直链、支链或环状烷基，或C6-Cltl芳基。本发明还包括降低含水介质表面张力的方法，所述方法包括使所述介质与如上定义的式1的组合物接触。本发明还包括向涂覆基底提供找平、开放时间延长和抗粘连性的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前向涂层底料中加入如上所定义的式1的化合物。本发明还包括用上述方法处理的基底。发明详述本文中商标以大写体标示。本文中，术语“双尾表面活性剂”用于描述有两个疏水性基团连接到单个亲水性连接基团上的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同(称为“对称性双尾表面活性剂”)或相异(称为“杂化双尾表面活性剂”)。本发明包括式1的氟烷基烷基化合物Rf-A-OP(0)(Olf)(O-Rh)式1其中A为(CH2CF2)m(CH2)n_、(CH2)。S02N(CH3)(CH2)p-、0(CF2)q(CH2)r-、或0CHFCF20E-；Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C2-C6直链或支链全氟烷基；Rh为C1-C2tl直链、支链或环状烷基，或C6-Cltl芳基，并且M为第I族金属或铵阳离子(NHxR2y)+，其中R2为C「C4烷基，χ为1至4，y为0至3，并且x+y为4；m为1至4;η、ο、ρ和r各自独立地为2至20;并且q为2。E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C2tl直链或支链烷基；环烷基或C6-Cltl芳基。式1为杂化双尾表面活性剂。可根据Longoria等人在美国专利公开6，271，289中以及Brace和Mackenzie在美国专利公开3，083，224中所描述的方法来制备式1的化合物。通常，五氧化二磷(P2O5)或三氯氧化磷(POCl3)与氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反应得到一(氟代烷基)磷酸或双(氟代烷基)磷酸的混合物。使用普通的碱例如氢氧化铵或氢氧化钠、或链烷醇胺(例如二乙醇胺(DEA))，进行中和作用以提供相应的磷酸酯。过量的氟代烷基醇或氟代烷基硫醇与P2O5反应，然后进行中和作用，可提供磷酸一(氟代烷基)酯与磷酸双(氟代烷基)酯的混合物。磷酸双(氟代烷基)酯与磷酸一(氟代烷基)酯的较高比率可通过使用Hayashi和Kawakami在美国专利公开4，145，382中的方法获得。亚磷酸盐和次膦酸盐组合物以类似的方式制备。在各种实施方案中，在式1的化合物制备中用作反应物的氟代烷基醇或氟代烷基硫醇描述于下文中。优选式1的化合物，其中Rf为C3-C6全氟烷基。更优选其中Rf为C4或C6全氟烷基的那些。本发明的一个实施方案是式1的化合物，其中A为(CH2CF2)ffl(CH2)n_，本文以式2表示，Rf-(CH2CF2)m(CH2)n-0_P(0)(OR1)(OlT)式2其中Rf、R1、m、η和M如上文式1中所定义。优选的式2的化合物包括其中Rf为C4或C6全氟烷基并且η为2的那些。可根据下列方案，通过合成获得用于式2各种实施方案制备中的氟化醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>偏二氟乙烯(VDF)与直链或支链的全氟烷基碘化物的调聚反应是熟知的，并可制备Rf(CH2CF2)pI结构的化合物，其中ρ为1至3或更大，并且Rf为C1-C6的全氣烧基。例如，参见Balague等人的"Synthesisoffluorinatedtelomers,Part1，Telomerizationofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides，，，J.FlourChem.1995，70(2)，215-23。通过分馏分离出特定的调聚碘化物(V)。按照美国专利公开3,979,469(Ciba-Geigy,1976)中所述的方法，用乙烯处理调聚碘化物(V)以提供调聚乙烯碘化物(VI)，其中q为1至3更更高。可依照W095/11877(ElfAtochemS.Α.)中公开的步骤，用发烟硫酸处理调聚乙烯碘化物(VI)并使其水解以获得相应的调聚醇(VII)。调聚物乙烯碘化物(VI)的高级同系物(q=2、3)在高压下用过量的乙烯获得。调聚乙烯碘化物(VI)可根据“J.FluorineChemistry”，104，2，173-183(2000)中所述的工序使用多种试剂处理以提供相应的硫醇。一个实例是调聚物乙烯碘化物(VI)与硫代乙酸钠的反应，随后水解。本发明的另一个实施方案是式1的化合物，其中A为(CH2)tjSO2N(CH3)(CH2)p-,本文以式3表不，Rf-(CH2)。S02N(CH3)(CH2)p_0P(0)(Olf)(O-Rh)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rf、RH、o、p和M如上文式1中所定义。优选的式3化合物包括其中ο和ρ各为2、Rf为C6H13并且Rh为C8H17的那些。用于制备式3化合物的氟代烷基醇可得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。本发明的另一个实施方案是式1的化合物，其中A为0(CF2)q(CH2)厂，本文以式4表示，Rf-O(CF2)q(CH2)r_0P(0)(OlT)(O-Rh)式4其中Rf、Rh、q、r和M如上文式1中所定义。优选的式4的化合物包括其中q和r各为2、Rf为C3F7并且Rh为C8H17的那些。用作原料以制备式4组合物的氟醇可通过下列一系列反应得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>发烟破酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>经由美国专利公开5，481，028实施例8中描述的方法来制备起始的式(V)的全氟烷基醚碘化物，所述实施例8公开了由全氟代正丙基乙烯基醚来制备式(V)的化合物的方法。在以上第二个反应中，全氟烷基醚碘化物(V)在高温高压下与过量的乙烯反应。虽然乙烯的加成可通过加热进行，但优选使用合适的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应的温度不受限制，但优选的是在iio°c至i3o°c范围内的温度。反应时间可随催化剂和反应条件而变化，但24小时通常是足够的。通过将未反应的原料从最终产物中分离出来的任何方法将产物纯化，但蒸馏是优选的。每摩尔全氟烷基醚碘化物使用约2.7摩尔的乙烯，使用110°C的温度和自生压力，24小时的反应时间，并且通过蒸馏纯化产物，获得了令人满意的最高达80%的收率。依照WO95/11877(ElfAtochemS.A.)中所公开的步骤，用发烟硫酸处理全氟烷基醚乙烯碘化物(VI)并且水解以提供相应的醇(VII)。作为另外一种选择，所述全氟烷基醚乙基碘化物可以用N-甲基甲酰胺处理，随后用乙醇/酸水解。约130°C至160°C的温度是优选的。调聚物乙烯碘化物(VI)的高级同系物(q=2、3)在高压下用过量的乙烯获得。依照J.FluorineChemistry，104，2，173-183(2000)中所述的步骤用多种试剂处理调聚物乙烯碘化物(VI)以提供相应的硫醇。一个实例是调聚物乙烯碘化物(VI)与硫代乙酸钠的反应，随后水解。还可通过常规的方法处理调聚物乙烯碘化物(VI)以提供相应的硫代乙醇或硫乙胺。本发明的另一个实施方案是式1的化合物，其中A为0CHFCF20E-，本文以式5表示，Rf-OCHFCF2OE-OP(0)(Olf)(O-Rh)式5其中Rf、RH、E和M如上文式1中所定义。优选的式5化合物包括其中Rf为C3F7并且Rh为C8H17的那些。用作原料以制备式5组合物的氟醇可通过在碱金属化合物的存在下，使二氧杂环己烷与二醇反应制得。例如，通常在密闭的不锈钢反应容器中，在碱金属诸如KOH的存在下，使具有式RfOCF=CF2结构的二氧杂环己烷与二醇诸如H0(CH2)0H在约70°C下反应约8小时。其它详情提供于美国专利申请2005/0107645中。本发明的组合物是可用于含水制剂中的表面活性剂，其中需要极低的表面张力(约lSdyne/cm=18mN/m)。本发明的表面活性剂提供“氟效率”。术语“氟效率”是指提升表面活性剂或处理剂的效率或性能，使得只需较低比例的昂贵氟组分即可获得相同水平的性能，或者使用相同含量的氟时能够具有更好的性能。与常规氟化表面活性剂相比，本发明表面活性剂中的氟含量比常规氟化表面活性剂中的氟含量低约25%至约36%。不受理论的束缚，在降低表面张力方面，氟代烷基表面活性剂和单独烷基表面活性剂的混合物通常没有氟代烷基表面活性剂有效。据信，疏水性强度较大的氟代烷基优先替代界面处疏水性强度较小的烷基。然而，当氟代烷基和烷基疏水性基团同时存在于同一分子中时，烷基亲水性基团无法被替代，从而改善表面活性剂性能。此外，在本发明表面活性剂中，氟代烷基和烷基均具有高度的旋转自由度，使界面处具有不受限制的取向。在现有技术中，当氟代烷基/烷基表面活性剂中的氟代烷基、烷基和亲水性基团均与单个碳原子键合时，所述碳原子的四面体结构迫使氟代烷基和烷基的取向发生分离(对称四面体甲烷分子中H-C-H键键角为109.5°)。通常，其中氟代烷基、烷基和亲水性基团均与单个碳原子键合的此类氟代烷基/烷基表面活性剂不显示出低达18mN/m的表面张力效果。据信，与其中氟代烷基和烷基取向不受限并且彼此可基本平行取向的上文式2的结构相比，此类现有技术实例中约110°的强制分离可削弱氟代烷基/烷基组合的效力。本发明还包括降低含水介质表面张力的方法，所述方法包括使所述介质与如上所述的式1的组合物接触。多种介质中的任意一种均适用于本发明的方法。所述介质通常是液体。优选含水的烃和卤烃体系。适宜的介质实例包括涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化齐、发泡齐、隔离剂、排斥齐、流动改性齐、薄膜蒸发抑制剂、润湿齐、渗透齐、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助齐、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板抛光剂、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性，向介质中添加本发明的组合物将导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。约0.1重量％的低表面活性剂浓度足以将表面张力降低至小于约24mN/m，优选小于约22nM/m。就本发明许多表面活性剂而言，0.01重量％的表面活性剂浓度可有效地获得小于约22mN/m的表面张力。本发明还包括向涂覆基底提供找平、开放时间延长和抗粘连性的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前，向涂层底料中加入式1的化合物。如本文所用，“找平”是指当施用到基底上时涂层的覆盖均勻性。不可取的是，存在品质不勻，表面缺陷，或涂层沿边缘或其它处的基底表面发生缩退。均勻的涂层将在基底表面上提供极好的干燥涂层。本文所用术语“开放时间延长”是指这样的时段，在这期间液体涂料组合物的一个层可以共混到液体涂料组合物的邻近层中，而不显示折皱、擦痕、或其它施加痕迹。其还被称为湿边时间。包含低沸点挥发性有机化学物质(VOC)的乳胶漆由于缺乏高沸点的VOC溶剂，因此具有比所期望的更短的开放时间。开放时间延长的缺乏将造成表面缺陷如重叠的擦痕或其它痕迹。当涂覆表面的外观是重要的时，较长的开放时间是有益的，因为这使得施加涂料后不会在各涂层之间的重叠区域留下重叠的痕迹、擦痕、或其它施加痕迹。“粘连”是涂层干燥后，两个涂布面被长时间压在一起或互相接触放置时不可取地粘在一起。当粘连发生时，表面的分离可导致在一个或两个表面上涂层的破裂。因此，抗粘连性在许多情况下(其中两个涂覆的表面需要接触，例如在窗框上)是有益的。合适的涂料组合物，本文用术语称为“涂料底料”，包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散涂料，并被施加到基底上以用于在基底表面上生成持久的薄膜。这些均是常规的涂料、着色剂、以及类似的涂料组合物。如本文所用，术语“醇酸涂层”是指基于醇酸树脂的常规液体涂层，通常为涂料、透明涂层或着色剂。所述醇酸树脂是复杂的支链和交联的聚酯，其包含不饱和的脂族酸残基。常规的醇酸涂料使用固化的或干燥的醇酸树脂作为基料或成膜组分。醇酸树脂涂料包含衍生自干性油的不饱和脂族酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发地聚合以产生固体保护膜。所述聚合反应被称为“干燥”或“固化”，并且作为油的脂族酸组分中不饱和碳_碳键通过大气氧自动氧化的结果而发生。当作为配制好的醇酸涂料的薄液层应用到表面上时，所形成的固化薄膜是相对坚固的，非熔融的，并且在许多有机溶剂中大体上不溶解的，所述有机溶剂可用作未氧化的醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂。此类干性油已被用作油基涂料的原料并且描述于文献中。如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂料，其通常为涂料、透明涂料或着色剂。聚氨酯涂料通常包含聚异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。通过ASTMD-I将聚氨酯涂料分成五个类别。I型聚氨酯涂料包含如先前所引用的“SurfaceCoatings”第I卷中所述预反应的能自动氧化的基料。这些还作为聚氨酯改性醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸为人所知，它们是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括涂料、透明涂料或染色剂。通过基料中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应而形成固化的涂层。如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其可溶解于单体中，并且根据需要可包含引发剂和催化剂，通常作为涂料、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和的聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物，所述产物得自二元醇(如1，2-丙二醇或1，3_丁二醇)与酸酐形式的不饱和酸(如马来酸(或者马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸))的缩聚反应。所述不饱和预聚物是在链中包含不饱和度的线型聚合物。将其溶解于合适的单体(例如苯乙烯)中以产生最终的树脂。所述薄膜通过自由基机理由线型聚合物和单体的共聚作用而产生。自由基可通过加热或者更通常通过过氧化物如过氧化苯甲酰的加入而产生，所述过氧化物被分开包装并且在使用前添加。此类涂料组合物经常被称为“凝胶涂料”涂饰剂。为了在室温下固化，通过某些金属离子(通常是钴)催化将过氧化物分解成自由基。在应用前，将过氧化物和钴化合物的溶液分别添加到混合物中并且搅拌均勻。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适合于使用例如紫外光辐射进行固化。这种形式的固化(其中不产生热)尤其适合于木材或木板上的薄膜。还可使用其它的辐射源，例如电子束固化。如本文所用，术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料，所述涂料由作为基本分散组分的水组成，如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散的涂料”是一个总的类别，其描述了许多的制剂，并且包括上述类别的成员以及其它类别的成员。水分散的涂料通常包含其它常见的涂料成分。水分散的涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料如乳胶漆；无颜料的涂料如木材密封剂、染色剂和涂饰剂；用于砖石和水泥的涂料；以及水基浙青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠齐U、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其它成分。对于乳胶漆来讲，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基_丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsionandffater-SolublePaintsandCoatings，，(ReinhoIdPublishingCorporation,NewYork,NY,1965)中。如本文所用，术语“干燥涂层”是指涂层组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。当用作涂层底料的添加剂时，如上所定义的本发明式1的组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌而被有效地引入到涂料基料或其它组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。此类方法不是必需的，并且不会显著改善最终的组合物。当用作胶乳涂料的添加剂时，本发明的组合物一般以按本发明的组合物的干重计约0.001重量％至约5重量％加入到湿涂料中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般是水基或溶剂基聚合物乳液。本发明式1的表面活性剂适用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰剂组合物通常为水乳液基聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助齐U、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。通常调节聚合物的粒度范围内和固体含量来控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度并且还可用作润湿剂或找平剂以提供良好的光学性质，诸如高光泽度和清晰度的反射图像。可用于地板涂饰剂中的优选聚合物包括丙烯酸聚合物、衍生自环状醚的聚合物、和衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。用于地板涂饰剂中的可商购获得的丙烯酸共聚物包括，例如，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物；等等。衍生自环状醚的聚合物通常在环中包含2至5个碳原子，所述环任选被烷基取代。实例包括各种环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共轭双烯及其共聚物制得的那些。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。用于地板涂饰剂中的蜡或蜡混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质源的蜡。代表性的蜡包括，例如，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油以及矿物质蜡诸如石蜡或纯地蜡。按所述最终组合物的重量计，所述蜡的含量通常在0重量％至约15重量％范围内，并且优选在约2重量％至约10重量％范围内。当用作地板涂饰剂的添加剂时，如上所定义的本发明式1的组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌而被有效地引入到所述组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。当用作地板涂饰剂的添加剂时，一般将按本发明组合物干重计约0.001重量％至约5重量％的本发明组合物加入到湿组合物中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。地板蜡或抛光剂是水基的、溶剂基的以及聚合物。本发明表面活性剂适于与任何这些物质一起使用。水基蜡和聚合物蜡无需抛光，干燥达到高光泽度；溶剂基蜡需要充分抛光。建议水基蜡用于浙青地板、聚乙烯树脂地板、乙烯基石棉地板和橡胶砖地板；溶剂基蜡产生硬质明亮的面漆，并且最好用于木质地板、软木地板和水磨石地板。自抛光蜡诸如聚合物或树脂将会泛黄或掉色，并且在高负荷区域会磨损；它们将会剥落并且在三或四个涂层后重新施用。式1的化合物可用于多种附加应用中。某些应用实例包括用于灭火组合物中，例如用作润湿剂、乳化剂和/或分散体。它们还可用作含水成膜灭火剂中的组分，并且可用作气溶胶型灭火器内的干粉灭火剂添加剂，以及可用作喷水灭火系统的润湿剂。本发明式1的化合物适合用于农业组合物中。实例包括用作灭草剂、杀真菌剂、除草剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂(germicide)、杀菌剂(bactericide)、杀线虫剂、杀微生物齐U、落叶剂、肥料以及激素生长调节剂中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式I化合物还适合用作叶子的润湿剂、牲畜蘸料以及用于润湿牲畜皮肤；用作消毒、褪色和清洁组合物中的成分；以及用于驱虫剂组合物中。式1的化合物还可用作纸张和胶合饰板生产中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式1的化合物还适合用作纸张、木材、皮革、皮肤、金属、纺织物、石材和砖材的油脂/油拒斥剂，并且适合用作防腐浸渍的渗透剂。由式1表示的本发明化合物还适合用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。这些化合物还适合用作胶乳稳定剂；适合用作泡沫应用的添加剂以控制扩散、表面涂布不均和边缘积聚；适合用作发泡剂；适合用作离型剂或适合用作脱模剂；适合用作聚烯烃的内用抗静电剂以及抗粘连剂；适合用作流动调节剂以挤出热熔融物，铺展，勻化，防缩孔；以及在塑料和橡胶产业中适合用作增塑剂迁移或蒸发的阻滞剂。本发明的式1的化合物还在石油产业中适合用作油井处理剂、钻探泥浆的润湿剂；适合用作汽油、喷气燃料、溶剂和烃的薄膜蒸发抑制剂；适合用作润滑剂或切削油改进剂以改善渗透次数；适合用作溢油捕收剂；以及适合用作添加剂以改善第三系油井采油。本发明式1的化合物还在纺织物和皮革工业中适合用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或适合用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；适用于纤维涂饰剂中以提供铺展和均勻性；适合用作染色润湿剂；适合用作非织造织物中的粘合剂；以及适合用作漂白剂的渗透添加剂。本发明式1化合物还适合用于采矿和金属加工工业中，适合用于制药工业中，适合用于机动车中，适合用于建筑维护和清洁中，适合用于家居中，适合用于美容和个人产品中，以及适合用于摄影术和形象艺术中，以提供改善的表面效果。本发明的杂化氟代烷基/烷基表面活性剂以低浓度(诸如低于0.5重量％的水溶液)提供具有表面活性剂功效的化合物。本发明的化合物包含较低的氟(经改善的氟效率)，具有较低的表面张力，或一般来讲与常规氟代烷基表面活性剂相当。因此，本发明的组合物提供了改变表面特性的优点，其使用较少的氟达到与现有技术组合物同样水平的性能，或者使用与现有技术组合物相同量的氟而提供更好的性能。因此，表面活性剂特性的改善降低了总生产成本，同时改善了表面活性剂产品的性能。材料和测试方法以下原料用于本文的实施例中。1)C4F9CH2CF2CH2CH2OH将乙烯(25g)加入到装有C4F9CH2CF2I(217g)和d_(+)_柠檬烯(Ig)的高压釜中，并且将反应器在240°C下加热12小时。通过真空蒸馏对产物进行分离从而得到C4F9CH2CF2CH2CH21ο向50gC4F9CH2CF2CH2CH2I中缓慢加入发烟硫酸(70mL)，并在60°C下将混合物搅拌1.5小时。用冰冷的1.5重量％的Na2SO3水溶液将反应淬灭并且在95°C下加热0.5小时。分离出底层并且用10重量％的乙酸钠水溶液洗涤，然后蒸馏以得到C4F9CH2CF2CH2CH2OH2mmHg(267帕斯卡)下的bp为54°C至57"C。2)C4F9(CH2CF2)2CH2CH20H将乙烯(18g)加入装有C4F9(CH2CF2)2I(181g)和d-(+)_柠檬烯(Ig)的高压釜中，并且将反应器在240°C下加热12小时。对产物进行蒸馏从而得到C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I15然后将C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(IOg)与N-甲基甲酰胺(8.9mL)在150°C下加热26小时。然后将反应冷却至100°c，接着加入水以分离粗制的酯。向粗制的酯中加入乙醇(3mL)和对甲苯磺酸(0.09g)，在70°C下搅拌反应15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出以得到粗产物。将该粗制的醇溶解在醚中，再用亚硫酸钠水溶液、水和盐水依次洗涤，接着用硫酸镁干燥。将产物蒸馏，获得C4F9(CH2CF2)2CH2CH20H:2mmHg(257帕斯卡)下的bp为90°C至94"C。3)C6F13CH2CF2CH2CH2OH将乙烯(15g)加入装有C6F13CH2CF2I(170g)和d_(+)-柠檬烯(Ig)的高压釜中，并且将反应器在240°C下加热12小时。通过真空蒸馏对产物进行分离从而得到C6F13CH2CF2CH2CH2I0向C6F13CH2CF2CH2CH2I(112g)中缓慢加入发烟硫酸(129mL)。将混合物在60°C下搅拌1.5小时。然后用冰冷却的1.5重量％Na2SO3水溶液将反应淬灭，并且在95°C下加热0.5小时。分离出底层，并且用10%乙酸钠水溶液洗涤，然后蒸馏获得C6F13CH2CF2CH2CH2OH:mp为38°C。4)C6F13(CH2CF2)2CH2CH20H将乙烯(56g)加入装有C6F13(CH2CF2)2I(714g)和d_(+)_柠檬烯(3.2g)的高压釜中，并且将反应器在240°C下加热12小时。将产物通过真空蒸馏分离出来，以得到C6F13(CH2CF2)2CH2CH2L然后将C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I(Illg)和N-甲基甲酰胺(81mL)在150°C下加热26小时。然后将反应冷却至100°C，接着加入水以分离粗制的酯。向粗制的酯中加入乙醇(21mL)和对甲苯磺酸(0.7g)，在70°C下搅拌反应15分钟。然后蒸馏出甲酸乙酯和乙醇从而得到粗制的醇。将该粗制的醇溶解在醚中，再用亚硫酸钠水溶液、水和盐水依次洗涤，然后用硫酸镁干燥。真空蒸馏产物，获得化合物12:mp42°C。5)C3F7OCF2CF2CH2CH2OH在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g,0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)装入容器中。然后在-50°C下实施一连串三次真空/氮气顺序并且引入乙烯(18g，0.64mol)。将所述容器在110°C加热24小时。将高压釜冷却至0°C并且在放气后打开。然后将产物收集在瓶子中。将该产物蒸馏，以80%收率给出80g的C3F7OCF2CF2CH2CH2It5在25mmHg的压力(3325Pa)下，沸点为56至60°C。将C3F7OCF2CF2CH2CH2I(300g,0.68mol)和N-甲基-甲酰胺(300mL)的混合物加热至150°C并保持26个小时。然后将该反应冷却到100°C，随后加入水以分离出粗酯。将乙醇(77mL)和对甲苯磺酸(2.59g)加入到粗酯中，并且将反应在70°C搅拌15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，依次用亚硫酸钠水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后将该产物蒸馏，以85%收率给出199g的C3F7OCF2CF2CH2CH2It540mmHg(5320Pa)下的沸点为71°C至73°C。6)C3F7OCi7HCF2CH2CH2OH在初始步骤中，如下制得CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH2OCH2Ptu在手套箱中，向500mLPyrex瓶中加入2-(苄氧基)乙醇(98%,AldrichChemicalCompany)(40.0g，0.263摩尔)禾口130mL无水二甲基甲酰胺(AldrichSURE/SEAL)。缓慢加入NaH(0.632g，0.026摩尔)，同时磁力搅拌，直至氢气释放完全。将带盖的瓶从手套箱中移出，并且将溶液转移到氮气填充的手套袋内的400mL金属振荡管中。将振荡管冷却至_18°C内温，开始振荡，并且从金属筒加入全氟丙基乙烯基醚(PPVE，77g，0.289摩尔)。使所述混合物升至室温，并且振荡20小时。将所有反应混合物加入到600mL用氯化钠饱和的水中，并且在分液漏斗中用SOOmL二氯甲烷萃取此混合物。用MgSO4干燥二氯甲烷层，并且在旋转蒸发器上真空浓缩，以获得液体(52.Og)，将其在Kugelrohr设备上真空蒸馏75°C和0.175mm下的第一馏分(ll.Og)，110°C和0.175mm下的第二馏分(35.7g)。第一馏分的1HNMR表明有大量二甲基甲酰胺，因此将它与蒸馏釜内剩余的物质再混合，并且重新蒸馏获得14.Og纯度与馏分2相当的物质。将此再蒸馏的馏分与馏分2混合，并且1HNMR(⑶Cl3，TMS低场ppm)表明有痕量的DMF和2-(苄氧基)乙醇原料，以及所需的产物3.689，4.125(t，t，OCH2CH20,4.OH),4.563(s,OCH2Ph,2.OH)，5.879(d,2JH_F=55Hz,0CF2CFH0C3F7,1.OH)，7.333(m,Ph)。向400mL金属振荡管内加入2.Og10%碳载钯，49.6g如上所述制得的CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH2OCH2Ph,和150mL乙醇。用氮气吹扫所述管，密闭，冷却至15°C内温，排空，并且用氢气加压至100磅/平方英寸(689.5X103Pa)。将所述管加热并且振荡，并且当其达到60°C时，将氢气压力增至400磅/平方英寸(2758X103Pa)。将温度和氢气压力保持24小时。将所述管冷却至室温，排空，并且将反应混合物过滤通过硅藻土垫，以移除碳载钯催化剂。将过滤的溶液倒入到300mL水中，并且用IOOmL乙醚将所述混合物萃取三次。用MgSO4干燥合并的醚萃取物，然后在旋转蒸发器上真空浓缩，获得33.2g无色液体。1HNMR表明此物质为所需产物C3F70CFHCF2CH2CH20H与乙醇的混合物。用IOOmL水将其洗涤两次，以移除乙醇。洗后的产物收率为26.4g。1HNMR(CDCl3,TMS低场ppm)2.296(bs,-0H,1.OH),3.840,4.095(t，t,OCH2CH20,4.OH),5.945(d，2JH_F=51Hz,0CF2CFH0C3F7,1.OH)。7)2-丙酸的2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-磺酰基]氨基]乙基酉旨可得自Ε·I.DuPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。8)烃醇(己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和癸醇)可得自Aldrich(St.Louis,MO)。9)RH0PLEX3829(制剂N-29-1)可得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA)。10)VISTA6400为含有丙烯酸半光泽树脂的涂料，在85度下具有84%光泽度，可自VistaPaints(Fullerton,CA)。11)C6H13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH得自Ε·I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。测试方法1-润湿和找平测试为了测试样本的润湿和找平性能，将样本添加到地板蜡(RH0PLEX3829，制剂N-29-1，得自Rohm&Haas,Philadelphia,PA])，并且施用到彻底清洁的12英寸X12英寸(30.36cmX30.36cm)乙烯基地板砖(得自InterfuseVinylTiles,Estrie,Sherbrooke,QC,Canada)的一半上。通过将所述地板砖润湿，加入粉末化的氧漂白清洁剂，并且用绿色SC0TCH-BRITE擦洗垫(得自3MCompany,St.Paul,MN)擦洗，将所述地板砖彻底清洁。采用此擦洗步骤来移除所述地板砖上之前就存在的涂层。所述地板砖起初具有均勻的光亮面漆；均勻的晦暗面漆表明涂层已被移除。然后使地板砖风干过夜。通过用去离子水稀释，制备1重量％的待测试表面活性剂的溶液。按照树脂制造商的规程，制备IOOg份量的RH0PLEX3829制剂，随后加入0.75g重量的表面活性剂溶液，以提供测试地板蜡。通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，然后使用粗棉布施用装置从顶部铺展至底部，最后使用所述施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。随后在评定步骤中，所述“X”提供找平根据。用两层18X36英寸(46X91cm)的粗棉布(得自VWR，WestChester,PA)片折叠两次成为八层布垫，来制备所述施用装置。然后将所述布垫的一角用作施用装置。使地板砖干燥30分钟，并且总共施加5次涂覆(涂层号1至5)并且干燥，在每个涂层已干燥后实施X测试。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1代表最差，5代表最好)。根据与用不含添加的表面活性剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较，使用下列地板砖评定标准来确定等级。表1-找平件的地板砖视觉评定标准<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>测试方法2-表面张力测量根据美国材料与试验协会ASTM#D1331_56，采用Wilhelmy平板方法，在KRUSSKl1张力计(KRUSSUSA,Matthews,NC)上测定表面张力。结果以mN/m(dyne/cm)为单位。根据制造的建议来使用张力计。测试方法3-开放时间延长开放时间是指这样的时段，在这期间所施用的液体涂料组合物的一个层可以共混到液体涂料组合物的邻近层中，而不显示折皱、擦痕或其它施加痕迹。其还被称为湿边时间。低VOC的乳胶漆由于缺乏高沸点的VOC溶剂而具有比所期望的更短的开放时间。缺乏足够的开放时间将导致擦痕或其它痕迹重叠。开放时间测试由公认的行业惯例实施，如本文所述称为指压法。采用对照样本和含0.待测样本活性成分的样本的双带拉伸样板。待测试涂料组合物和对照物是相同的涂料组合物，其中对照物不含待测试的添加剂，而待测试样本包含作为添加剂的本发明的组合物。在20-25°C的温度和40%-60%的相对湿度下，用7cm的刮粉刀制板。然后以1至2分钟的间隔时间，将具有相等压力的双拇指挤压施加到并列的每个样本上。终点是在拇指上未观察到涂料残余物时。从涂层形成至终点的时间记录为开放时间。对照物和包含添加剂的样本之间的差值百分比记录为开放时间延长百分比。本发明的组合物在半光乳胶漆中进行测试。测试方法4-津筑用乳胶漆的抗粘连件本文所述的测试方法为用于建筑涂料抗粘连性测试的ASTMD4946-89标准测试方法的变型，其以引用方式并入本文。在该测试中，评估了要测试涂料的抗面对面粘连性。为了该测试的目的，将粘连定义为两个涂布面被压在一起或置于互相接触持续较长的时间时不可取地粘在一起。使用涂胶刀将要被测试的涂料涂在聚酯测试板上。保护好所有涂覆过的样板以防止表面污染，例如油脂、油、指纹、灰尘等。通常，在浇铸涂料之后24小时开始测试结果。在调节室中用如测试方法指定的受控温度和湿度将所述样板调节所需的一段时间后，从涂覆过的试验样板上切出六个正方形(3.ScmX3.8cm)。对于待测试的每个涂料，放置切下的部分(三对)，使涂料表面呈面对面的形式。将面对面的样品置于50°C烘箱中的大理石托盘上。将8号塞子置于顶部，以较小直径端与样品接触，然后将IOOOg的砝码置于塞子顶部。这将对样品产生1.8psi(12，400帕斯卡)的压力。对于每个所测试样品，使用一个砝码和塞子。准确地在30分钟后，从测试样品上取走塞子和砝码。在测试抗粘连性之前，将所述样品从烘箱移出，并且使其在调节室中冷却30分钟。在冷却之后，使用缓慢且稳定的力将各个样品剥离开。如由方法的操作者所确定，对应于主观粘着性评价(涂覆的样品分离时所产生的声音)或者密封(两个被涂覆表面的完全粘合)，将抗粘连性从0至10进行评级。将样品置于耳朵附近以实际听取粘着性的程度。等级体系描述在以下标题为“抗粘连性数字等级”的表中。由样品和粘附的涂料表面部分的外观来评估密封的程度。从测试板背衬撕下的涂料表明密封的程度。较高的数表示较好的抗粘连性。表2-抗粘连性数字等级<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>HIi式方法5-ffickboldBt灯法(用干氟分析)将氟化化合物的矿化定量的有效方法是Wickbold喷灯燃烧法。证实所述方法(详述于AngewChem.66(1954)173中)对含氟化合物而言是化合物无关的。在该方法中，将分析样本置于陶瓷容器中，并且通常通过在充足的氧气流中用外部加热来使样本完全燃烧。使气态反应产物通过含有过量氧气的辅助氢气/氧气焰，使得燃烧变得完全。然后将气态流出物冷凝，并且氟化物溶解于水流中，将所述水流收集以供分析。然后通常使用氟离子选择电极，简便地测定含水氟化物。实施例实施例1至5在配备热电偶和磁力搅拌子的IOOmL圆底烧瓶中，将POCl3(0.58g，3.8mmol)溶解于无水四氢呋喃(25mL)中。使用冰浴将所述溶液冷却至0°C。将包含氟化醇C3F7OCFHCF2CH2CH2OHd.25g，3.8mmol)(按材料下所公开的方法制得)和三乙基胺(0.96g，9.5mmol)无水四氢呋喃(15mL)溶液的单独溶液缓慢加入到所述反应器中。使反应在0°C下进行1至2小时。以表3中所列的量缓慢地将烃醇无水四氢呋喃(15mL)溶液加入到反应物料中。在环境温度下将所述反应物料搅拌过夜。然后将固体过滤，并且使用旋转蒸发器(HeidolphLAB0R0TA4000Efficient,Schwabach,Germany)蒸发溶剂。将所得的油稀释于四氢呋喃(IOmL)中，并且将溶解于水(ImL)中的Na0H(0.34g,8.6mmol)溶液加入到所述反应物料中。将所述混合物在室温下搅拌过夜。然后使用旋转蒸发器蒸发溶剂，用氯仿(50mL)洗涤所得固体，并且过滤。在真空炉中，将最终产物在120°C和150mmHg(20kPa)下干燥过夜。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C3F7，A为0CFHCF20E，E为CH2CH2OH,M为Na，并且Rh就实施例1而言为C6H13,就实施例2而言为C7H15,就实施例3而言为C8H17,就实施例4而言为C9H19,并且就实施例5而言为CltlH2115采用测试方法2，测定每个产物的表面张力。结果列于表5中。比较实施例A使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例1至5的方法。比较实施例A为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C3F7，A为0CFHCF20E，E为CH2CH2OH,M为Na，并且所述第二Rf为C3F7。采用测试方法2，测定该比较实施例的表面张力。结果列于表5中。用于实施例并且引用于表4中的氟化醇组合物示于下表3中。表3-氟化醇<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4-杂化磷酸酯表面活性剂的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*由反应化学计量得出的计算值。表5示出了实施例1至5的表面张力。相对于包含较高含量氟的非杂化比较实施例A，测定它们的性能。在小于0.5重量％的低水溶液浓度下，实施例1至5示出小于约25mN/m,通常小于20mN/m的表面张力，从而显示极好的表面活性剂性能。在0.05重量％的水溶液浓度下，实施例4、5以及比较实施例A均将表面张力降至小于20mN/m。在0.05重量％的此表面活性剂水溶液浓度下，就比较实施例A而言将氟含量稀释至0.024，而就实施例4和5而言，将氟含量分别稀释至0.014%和0.013%。因此，即使在此非常低的浓度下，实施例4和5的氟效率仍更大。实施例6至10以表3中所列的量使用C4F9CH2CF2CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表3中所列的量使用烃醇，来执行实施例1至5中的方法。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C4F9，A为CH2CF2CH2CH2,M为Na，并且Rh就实施例6而言为C6H13,就实施例7而言为C7H15,就实施例8而言为C8H17,就实施例9而言为C9H19,并且就实施例10而言为CltlH2115采用测试方法2，测定每个产物的表面张力。结果列于表6中。比较实施例B使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例6至10的方法。比较实施例B为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C4F9，A为CH2CF2CH2CH2,M为Na，并且第二RfSC4F9.采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表6中。表6-杂化表面活性剂的表面张力(Dyne/cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*由反应化学计量得出的计算值。表6示出了实施例6至10的表面张力结果。相对于包含较高含量氟的非杂化比较实施例B，测定它们的性能。一般来讲，实施例6至10在低浓度水溶液中显示出优异的表面活性剂性能，在0.05重量％浓度下获得小于约30mN/m的表面张力，并且在0.5重量％浓度下获得小于20mN/m的表面张力。实施例7获得最佳性能，其是使用1_庚醇作为烃醇而制得的。在0.05重量％表面活性剂浓度下，实施例7和比较实施例B均将水的表面张力降至20mN/m或更低。然而，在此浓度下，实施例7仅包含0.018重量％的氟，而比较实施例B包含0.026重量％的氟，它们获得了相似的表面效应，从而表明实施例7的氟效率更大。实施例11至15以表3中所列的量使用C3F7OCF2CF2CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表3中所列的量使用烃醇，来执行实施例1至5中的方法。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C3F7，A为OCF2CF2CH2CH2,M为Na，并且RH就实施例11而言为C6H13,就实施例12而言为C7H15,就实施例13而言为C8H17,就实施例14而言为C9H19,并且就实施例15而言为CltlH21。采用测试方法2，测定每个产物的表面张力。结果列于表7中。比较实施例C使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例11至15的方法。比较实施例A为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C3F7，A为OCF2CF2CH2CH2,M为Na，并且所述第二RfSC3F715采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表7中。表7-杂化表面活件剂的表面张力结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*按测试方法5喷灯方法测得。表7示出了实施例11至15的表面张力结果。相对于包含较高含量氟的非杂化比较实施例C，比较它们的性能。实施例11至15中的所有杂化表面活性剂通过在0.05重量％活性成分下，将水的表面张力降低至约20mN/m或更低，显示出优异的表面活性剂性能。尽管实施例11至15中的氟含量更低，其性能仍与比较实施例C相当。如表7中所示的实施例11至15中的所有杂化表面活性剂表现出比比较实施例C更高的氟效率。在0.05重量％的水溶液浓度下，实施例11至15和比较实施例C均达到约20mN/m或更低的表面张力，但是在此稀释的浓度下，比较实施例C包含0.025%的氟，而实施例11至15包含0.017%至0.019%的氟。实施例16至20以表3中所列的量使用C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表3中所列的量使用烃醇，来执行实施例1至5中的方法。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C4F9，A为(CH2CF2)2CH2CH2,M为Na,并且Rh就实施例16而言为C6H13,就实施例17而言为C7H15,就实施例18而言为C8H17,就实施例19而言为C9H19,并且就实施例20而言为CltlH21。采用测试方法2，测定每个产物的表面张力。结果列于表8中。比较实施例D使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例16至20的方法。比较实施例D为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C4F9，A为(CH2CF2)2CH2CH2,M为Na，并且所述第二Rf为C4F9.采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表8中。表8-杂化表面活件剂的表面张力结果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*由反应化学计量得出的计算值。表8比较了得自实施例16至20以及包含较高含量氟的非杂化比较实施例D的表面张力数据。实施例16至20具有与比较实施例D相类似的表面张力特性，但却是以所述化合物中较低的氟含量达到这些结果。在低浓度下，实施例16至20均表现出优异的水表面张力降低，在0.05重量％水溶液浓度下达到小于约20mN/m的表面张力。实施例21以表3中所列的量使用C6F13CH2CF2CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表3中所列的量使用辛醇作为烃醇，来执行实施例1至5中的方法。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C6F13,A为CH2CF2CH2CH2,M为Na，并且Rh为C8H17。采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表9中。比较实施例E使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例21的方法。比较实施例E为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C6F13,A为CH2CF2CH2CH2,M为Na，并且所述第二RfSC6F13.采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表9中。表9-杂化表面活性剂的表面张力结果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*由反应化学计量得出的计算值。表9比较了实施例21的杂化表面活性剂与比较实施例E的表面张力结果。在0.05重量％的表面活性剂下，实施例21将水的表面张力降低至小于20mN/m，同时包含低于比较实施例E的氟。烃和碳氟化合物片段整合成磷酸酯表面活性剂，显著改善了其表面效应并且增大了氟效率。实施例22以表3中所列的量使用C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表3中所列的量使用辛醇作为烃醇，来执行实施例1至5中的方法。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C6F13,A为(CH2CF2)2CH2CH2，M为Na，并且Rh为C8H17。采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表10中。比较实施例F使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例22的方法。比较实施例F为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C6F13,A为(CH2CF2)2CH2CH2，M为Na，并且所述第二Rf*C6F13。采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表10中。表10-杂化表面活件剂的表面张力结果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*由反应化学计量得出的计算值。表10呈现了实施例22的杂化表面活性剂和比较实施例F的表面张力数据。比较实施例F为包含比实施例22更高含量氟的非杂化表面活性剂。实施例22获得优异的性能。此杂化物质在0.005重量％表面活性剂浓度下能够将水的表面张力降低至小于25mN/m，并且在0.01重量％表面活性剂下能够将水的表面张力降低至小于20mN/m。将1_辛醇基烃基掺入到氟化磷酸酯中，可在表面效应和氟效率方面获得显著的增强。实施例23以表3中所列的量使用C6F13CH2CH2SO2-N(CH3)CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表3中所列的量使用辛醇作为烃醇，来执行实施例1至5中的方法。所得产物为式1的化合物，其中Rf为C6F13,A为CH2CH2N(CH3)SO2CH2CH2,M为Na，并且Rh为C8H17。采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表11中。比较实施例G使用两摩尔当量的氟化醇并且不使用烃醇，执行实施例23的方法。比较实施例F为与式1相类似的化合物，但是具有替代Rh的第二Rf，其中Rf为C6F13,A为CH2CH2N(CH3)SO2CH2CH2,M为Na，并且Rh为C6H13。采用测试方法2，测定所述产物的表面张力。结果列于表11中。表11-杂化表面活件剂的表面张力结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*由反应化学计量得出的计算值。表11示出了实施例23的杂化表面活性剂和包含较高含量氟的比较实施例G的表面张力数据。包含比比较实施例G更低含量氟的实施例23获得优异的性能。在0.05重量％的表面活性剂下，实施例23的此杂化物质能够将水的表面张力降至小于20dyne/cm(mN/m)。实施例23显示出经改善的氟效率，以及比比较实施例G更好的表面效应。在涂料中的测试将分别如上所述制得实施例8和18以及比较实施例B和D以一定的量分别加入到Vista6400涂料中，以在IOOg涂料中提供70ppm(微克每g)的氟。将不含添加剂的涂料用作对照物(空白)。将所述涂料施用到聚酯试验样板上，并且根据测试方法4测定抗粘连性，并且采用测试方法3测定开放时间延长。所得数据示于表12和13中。表12-抗粘连件结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*由测试方法4测得。实施例8和18的抗粘连性测试结果示于表12中。将它们的性能与空白以及与比较实施例B和D进行比较。实施例8性能优于空白和比较实施例B，显示出优异的抗粘连性能。实施例18显示出比空白更好的抗粘连性能，但是不及比较实施例D。总的来说，实施例8获得最佳的抗粘连功效，其具有6.7的抗粘连得分。表13-开放时间延长<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*由测试方法3测得。表13显示了使用实施例8和18的开放时间延长测试结果。相对于比较实施例B和D，评价这些实施例的性能。在相同氟剂量下，实施例8获得与比较实施例B相等的开放时间延长。另一方面，实施例18表现出优于比较实施例D的开放时间延长。这些结果表明，实施例8和18中的杂化表面活性剂能够提供与非杂化比较实施例B和D相当或更好的性能。权利要求式1的化合物Rf-A-OP(O)(O-M+)(O-RH)式1其中Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C2-C6直链或支链全氟烷基；A为(CH2CF2)m(CH2)n-、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-、O(CF2)q(CH2)r-、或OCHFCF2OE-；m为1至4；n、o、p和r各自独立地为2至20；q为2；E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支链烷基；环烷基，或C6-C10芳基；M为第I族金属或铵阳离子(NHxR2y)+，其中R2为C1-C4烷基，x为1至4，y为0至3，并且x+y为4；并且RH为C1-C20直链、支链或环状烷基，或C6-C10芳基。2.权利要求1的化合物，其中Rf为C3-C6直链或支链全氟烷基。3.权利要求1的化合物，其中Rh为C8-C2tl烷基，A为(CH2CF2)m(CH2)n-,η为2，并且Rf为C4H9或C6H13。4.权利要求1的化合物，其中A为(CH2)。S02N(CH3)(CH2)p-,ο和ρ各自为2，Rf为C6H13,并且Rh为C8H17,或者其中A为0(CF2)q(CH2)厂，q和r各自为2，Rf为C3F7，并且Rh为C8H17,或者其中A为0CHFCF20E-，Rf为C3F7，并且Rh为C8H17。5.权利要求1的化合物，所述化合物在0.1重量％的水溶液浓度下具有约25mN/m或更低的表面张力。6.降低含水介质的表面张力的方法，所述方法包括使所述介质接触式1的组合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式1其中Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C2-C6直链或支链全氟烷基；A为(CH2CF2)m(CH2)n-、(CH2)。S02N(CH3)(CH2)p-、0(CF2)q(CH2)r-、或0CHFCF20E-；m为1至4;n、ο、ρ和r各自独立地为2至20;q为2；E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C2tl直链或支链烷基；环烷基，或C6-Cltl芳基；M为第I族金属或铵阳离子(NHxR2y)+，其中R2为C「C4烷基，χ为1至4，y为0至3，并且χ+y为4;并且Rh为C1-C2tl直链、支链或环状烷基，或C6-Cltl芳基。7.权利要求6的方法，其中所述介质是涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板抛光剂、或粘合剂。8.向涂覆基底提供找平、开放时间延长和抗粘连性的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前，向涂层底料中加入式1的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式1其中Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C2-C6直链或支链全氟烷基；A为(CH2CF2)m(CH2)n-、(CH2)。S02N(CH3)(CH2)p-、0(CF2)q(CH2)r-、或0CHFCF20E-；m为1至4;n、ο、ρ和r各自独立地为2至20;q为2；E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C2tl直链或支链烷基；环烷基，或C6-Cltl芳基；M为第I族金属或铵阳离子(NHxR2y)+，其中R2为C「C4烷基，χ为1至4，y为O至3，并且χ+y为4;并且Rh为C1-C2tl直链、支链或环状烷基，或C6-Cltl芳基。9.权利要求8的方法，其中所述涂料底料为水分散的涂料、醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和的聚酯涂料、或地板涂饰剂。10.根据权利要求6的方法处理过的基底。全文摘要本发明公开了式1的化合物Rf-A-OP(O)(O-M+)(O-RH)(式1)，其中Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C2-C6直链或支链全氟烷基；A为(CH2CF2)m(CH2)n-、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-、O(CF2)q(CH2)r-、或OCHFCF2OE-；m为1至4；n、o、p和r各自独立地为2至20；q为2；E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支链烷基；环烷基或C6-C10芳基；M为第I族金属或铵阳离子(NHxR2y)+，其中R2为C1-C4烷基，x为1至4，y为0至3，并且x+y为4；并且RH为C1-C20直链、支链或环状烷基，或C6-C10芳基，以及它作为表面活性剂的用途。文档编号C07F9/09GK101815721SQ200880102067公开日2010年8月25日申请日期2008年8月4日优先权日2007年8月6日发明者C·K·泰勒,E·J·阿科斯塔申请人:纳幕尔杜邦公司