专利名称：一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法
技术领域：
本发明涉及硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法。
背景技术：
核电站电缆要求电缆绝缘料必须具有优良的耐长期热老化性能、耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好及无卤低烟低毒等特点。目前常用的电缆绝缘材料为聚乙烯、交联聚烯烃、乙丙橡胶等材料。这些材料在长期热老化和辐照作用下，分子会发生断裂，产生活性自由基或活性离子，并会进一步发生如下化学反应(1)活性自由基或活性离子引发大分子链的交联反应；(2)活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应；(3)活性自由基或活性离子引发大分子链的氧化反应；(4)活性自由基或活性离子引发大分子链的异构化反应；(5)其它化学反应。由此导致聚合物材料的分子量变小，失去了聚合物本身所具有的性能，使电缆绝缘料的各项性能大幅度下降。公开号为CN1^9039A中国专利公开的一种核电站用电缆绝缘料，该绝缘料按重量份数由100份三元乙丙橡胶-丙烯酸脂的共聚物、50 90份氢氧化铝、50 90份氢氧化镁、1 3份2-巯基苯并噻唑、3 10份氧化镝、10 20份氮化硼、1 6份石腊、3 5 份过氧化二异丙苯和5 8份氧化锌制成。虽然该核电站用电缆料在电气、耐辐照、绝缘性能较好，但由于该绝缘电缆料中存在大量的氢氧化铝和氢氧化镁，这些无机物的加入导致电缆绝缘层在长期受热情况下拉伸性能较差。武卫莉和陈大俊于2007年第M卷《橡胶工业》第88 92页的上发表的文章《DMC 补强EPDM/MVQ并用胶的性能研究》中公开了采用DMC增强EPDM/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ) 并用胶，使材料的综合物理性能和耐热老化性能得到改善，但是这种复合材料需要在IOMPa 的高压条件下压制30分钟固化，低压固化难，能源消耗大，而且不适合电缆料的制备。
发明内容
本发明要解决现有的DMC增强EPDM/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)并用胶存在的低压固化难的技术问题，提供一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法。本发明的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按质量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、60 80份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为50 :5:1:5:1: 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为40°C 50°C，辊距0. 5mm 1mm，塑炼时间为8min lOmin，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为50°C 60°C，辊距Imm 2mm，混炼时间为25min 35min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶在辊温为50°C 60°C、辊距 2_的开炼机上混炼IOmin 20min，停放4h 12h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本发明的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法可提高电缆绝缘料耐长期热老化、拉伸强度等性能，可用于做为核电站用硅橡胶复合电缆绝缘料。本发明制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的抗张强度为SMPa 14MPa、断裂伸长率为180% 316%、 氧指数为32 :M、20°C时的绝缘电阻常数为4500ΜΩ · km 5500ΜΩ · km，核电站硅橡胶复合电缆绝缘料在200°C的热空气中老化120h后的抗张强度7ΜΙ^ 12MPa，断裂伸长率为 167% 287%，6ciCo-γ射线(550kGy/70°C )辐照后断裂伸长率为160% 187%。本发明具有以下优点(1)采用硅橡胶和三元乙丙橡胶为主料，硅橡胶的耐热性能较好。在此配方中无需氢氧化铝和氢氧化镁作阻燃剂，耐燃性、耐热性、拉伸强度较高；(2)本发明的核电站电缆用绝缘材料耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好具有无卤低烟低毒的特点；(3)本发明的绝缘料所采用的原料全部都由国内生产，原料来源丰富；(4)本发明的电缆绝缘料采用挤出机制备，改善了以往橡胶制品加工用开炼机、挤出机成型，再用硫化罐制备成品。从而降低了电缆绝缘料生产设备的投入，简化了其生产工艺，生产效率高，大大地降低了生产成本。(5)本发明制备的采用低压固化DMC/EPDM/MVQ电缆绝缘料，以硅烷偶联剂Si_69 作相容剂，克服填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)与EPDM/MVQ并用胶相容的差的问题，从而得到核电站用硅橡胶复合电缆绝缘料。本发明的方法制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料可以电缆挤出机制备电缆，电缆挤出机机头温度为170°C 180°C、挤出速度为7m/s 9m/s，接着在温度为170°C 180°C、压力为0. 8MPa 1. 2MPa的条件下硫化 6min IOmin即可得到核电站硅橡胶复合电缆，本发明制备的核电站用硅橡胶复合电缆绝缘料硫化容易。本发明制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料可用于制备核电站用的电缆。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按质量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、60 80份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为 50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为40°C 50°C，辊距0. 5mm Imm,塑炼时间为Smin lOmin，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为50°C 60°C，辊距Imm 2mm，混炼时间为25min 35min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶在辊温为50°C 60°C、辊距Imm 2mm的开炼机上混炼IOmin 20min，停放4h 12h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本实施方式制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的抗张强度为SMPa 14MPa，断裂伸长率为180% 316%，20°C绝缘电阻常数为4500ΜΩ .km 5500ΜΩ · km，氧指数为 32 34，在200°C的热空气中老化120h后的抗张强度7MPa 12MPa，断裂伸长率为167% 287%;核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的6tlCo-γ射线(550kGy/70°C )辐照后断裂伸长率为 160% 187%。本实施方式制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料采用硅橡胶和三元乙丙橡胶为主料，硅橡胶的耐热性能较好。在此配方中无需氢氧化铝和氢氧化镁作阻燃剂，耐燃性、耐热性、拉伸强度较高；还具有耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好具有无卤低烟低毒的特点；本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的原料全部都由国内生产，原料来源丰富；电缆绝缘料采用挤出机成型，再用硫化罐制备成品。相对于现有的橡胶制品加工中先挤出机成型，再用管式连续硫化罐制备成品的方法来说，降低了电缆绝缘料生产设备投入及厂房占地面积过大，简化了其生产工艺，生产效率高，大大地降低了生产成本。本实施方式制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料可以用电缆挤出机成型，电缆挤出机的机头温度为 170°C 180°C、挤出速度为7m/s 9m/s，接着在温度为170°C 180°C、压力为0. 8MPa 1. 2MPa的条件下硫化6min IOmin即可得到核电站硅橡胶复合电缆，本发明制备的核电站用硅橡胶复合电缆绝缘料硫化容易，而且加入的硅烷偶联剂Si-69可以克服DMC与EPDM/ MVQ并用胶相容性差的问题。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中所述的硫化剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或两种的组合。其它与具体实施方式
一或二相同。本实施方式中当硫化剂为组合物时，各硫化剂按任意比组合。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中开炼机的辊温为41°C 49°C，辊距0. 6mm 0. 9mm,塑炼时间为8. 5min 9. 5min。其它与具
体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中开炼机的辊温为45°C，辊距0. 8mm，混炼时间为9min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中开炼机的辊温为51°C 59°C，辊距1. Imm 1. 8mm,混炼时间为^min 3%iin。其它与具体
实施方式一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中开炼机的辊温为55°C，辊距1. 5mm，混炼时间为30min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中开炼机的辊温为51°C 59°C、辊距1. Imm 1. 8mm，混炼时间为12min 18min。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中开炼机的辊温为55°C、辊距1. 5mm，混炼时间为15min。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中停放时间为证 llh。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中停放时间为他。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、再按重量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、75份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为 50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为40°C，辊距1mm，塑炼时间为 lOmin，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为50°C，辊距为1mm，混炼时间为30min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶加入到到开炼机上混炼，开炼机的辊温为50°C、辊距为1mm，混炼时间为lOmin，停放4h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本实施方式中三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶均为工业级；硫化剂为过氧化二异丙苯；防老剂D为N-苯基-2-萘胺；硅烷偶联剂Si-69为市售产品；填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料为哈尔滨绝缘材料厂生产的DMC，其中玻璃纤维的含量为25% (质量)。
具体实施方式
十三本实施方式的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按重量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、80份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为 50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为50°C，辊距0. 5mm，塑炼时间为8min，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为50°C，辊距为1mm，混炼时间为30min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶加入到到开炼机上混炼，开炼机的辊温为50°C、辊距为0. 5mm,混炼时间为8min，停放6h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本实施方式中三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶均为工业级；硫化剂为过氧化二异丙苯；防老剂D为N-苯基-2-萘胺；硅烷偶联剂Si-69为市售产品；填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料为哈尔滨绝缘材料厂生产的DMC，其中玻璃纤维的含量为25% (质量)。
具体实施方式
十四本实施方式的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按重量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、80份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为 50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为50°C，辊距0. 8mm，塑炼时间为8min，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为55°C，辊距为1. 5mm，混炼时间为25min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶加入到到开炼机上混炼，开炼机的辊温为55°C、辊距为1. 5mm,混炼时间为8min，停放6h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本实施方式中三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶均为工业级；硫化剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰按 1 1的质量比组成的；防老剂D为N-苯基-2-萘胺；娃烷偶联剂Si-69为市售产品；填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料为哈尔滨绝缘材料厂生产的DMC，其中玻璃纤维的含量为25% (质量)。
具体实施方式
十五本实施方式的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按重量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、70份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为 50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为50°C，辊距1mm，塑炼时间为 lOmin，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为60°C，辊距为1mm，混炼时间为30min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶加入到到开炼机上混炼，开炼机的辊温为60°C、辊距为1mm，混炼时间为lOmin，停放几，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本实施方式中三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶均为工业级；硫化剂为过氧化二苯甲酰；防老剂D为N-苯基-2-萘胺；硅烷偶联剂Si-69为市售产品；填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料为哈尔滨绝缘材料厂生产的DMC，其中玻璃纤维的含量为25% (质量)。
具体实施方式
十六本实施方式的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按重量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15份三元乙丙橡胶、60份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为 50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为50°C，辊距1mm，塑炼时间为 lOmin，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为60°C，辊距为2mm，混炼时间为30min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶加入到开炼机上混炼， 开炼机的辊温为60°C、辊距为1mm，混炼时间为lOmin，停放10h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本实施方式中三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶均为工业级；硫化剂为过氧化二异丙苯；防老剂D为N-苯基-2-萘胺；硅烷偶联剂Si-69为市售产品；填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料为哈尔滨绝缘材料厂生产的DMC，其中玻璃纤维的含量为25% (质量)。
具体实施方式
十二至具体实施方式
十六中的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶均为工业级；防老剂D为N-苯基-2-萘胺；填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料为哈尔滨绝缘材料厂生产的DMC， 其中玻璃纤维的含量为25% (质量)。
具体实施方式
十二至具体实施方式
十六制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料用电缆挤出机制备电缆，电缆挤出机机头温度为180°C、挤出速度为8m/s，挤出后接着在温度为180°C、压力为l.OMPa的条件下硫化Smin即可得到核电站硅橡胶复合电缆，具体实施方式
十二至具体实施方式
十六制备的核电站用硅橡胶复合电缆绝缘料经挤出后硫化容易，而且加入硅烷偶联剂Si-69以克服DMC与EPDM/MVQ并用胶相容性差的问题。
具体实施方式
十二至具体实施方式
十六制备的核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的性能如表1所示，
权利要求
1.一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法按以下步骤进行一、按质量份数比称取85份甲基乙烯基硅橡胶、15 份三元乙丙橡胶、60 80份填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和63份配合剂， 其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂Si-69按质量比为50 5 1 5 1 1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为40°C 50°C，辊距 0. 5mm 1mm，塑炼时间为8min lOmin，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为50°C 60°C，辊距Imm 2mm，混炼时间为25min 35min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶在辊温为50°C 60°C、辊距Imm 2mm的开炼机上混炼 IOmin 20min，停放4h 12h，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。
2.根据权利要求1所述的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑。
3.根据权利要求1或2所述的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硫化剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于步骤二中开炼机的辊温为41°C 49°C，辊距0. 6mm 0. 9mm,塑炼时间为8. 5min 9. 5min。
5.根据权利要求1或2所述的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于步骤三中开炼机的辊温为51°C 59°C，辊距1. Imm 1. 8_，混炼时间为^min 34min。
6.根据权利要求1或2所述的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于步骤四中开炼机的辊温为51°C 59°C、辊距1. Imm 1. 8_，混炼时间为12min 18min。
7.根据权利要求1或2所述的一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，其特征在于步骤四中停放时间为证 llh。
全文摘要
一种核电站硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法，它涉及硅橡胶复合电缆绝缘料的制备方法。本发明解决了现有的DMC增强EPDM/甲基乙烯基硅橡胶并用胶存在的低压固化难的技术问题。本方法称取甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和配合剂，将三元乙丙橡胶切胶、烘干后与甲基乙烯基硅橡胶塑炼后得到塑炼胶，再加入配合剂，混炼后得到混炼胶，最后加入填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料混炼，得到核电站硅橡胶复合电缆绝缘料。本发明核电站硅橡胶复合电缆绝缘料挤出后在较低的压力0.8MPa～1.2MPa下硫化6min～10min即可，本发明可用于制备核电站用的电缆料。
文档编号C08K3/22GK102276986SQ20111010890
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者武卫莉, 虞文品 申请人:兴乐集团有限公司