专利名称：一种从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法。
背景技术：
有机氟工业迄今已有50多年的历史，目前无论在国外或在国内都已形成比较完整的体系。随着工业生产和科学技术的迅速发展，有机氟产品品种和产量与日俱增。多数有机氟产品通常都是以氟氯烃类化合物为原料经有机合成方法获得的。在氟氯烃类化合物的制备过程中，会产生大量的氟化氢和氯化氢。氟氯烃类化合物作为终端产品应用时，要求对氟氯烃类化合物中的氟化氢和/或氯化氢进行分离去除。然而，所得氟化氢和氯化氢经过蒸馏或精馏步骤后并不能完全从氟氯烃类物质中去除，脱除剩余的这部分氟化氢和氯化氢通常采用的是水洗或碱洗等方法。例如中国专利CN200610166227中公开 了一种从二氟甲烷的生产工艺，其使氟化氢和二氯甲烷反应生成二氟甲烷，所得二氟甲烷粗品经过回流塔和冷凝塔分离后，经过降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗，碱洗，脱气，精馏获得纯品二氟甲烷。此法存在以下缺陷一是脱除的氟化氢气体最终进入废水形成低品质废酸水，既造成原料的浪费，也不利于后续废水处理；另一方面，水碱洗工艺会增加氟氯烃中的水分含量，加大了后续脱水的人力物力消耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的新方法。为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其利用含氮碱性树脂吸附除去氟氯烃类化合物中的卤化氢。进一步地，所述的含氮碱性树脂可以为选自酰胺类树脂、胺类树脂、哌啶树脂、咪唑树脂、吡啶树脂中的一种或多种的组合。更具体和优选的含氮碱性树脂有例如聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基亚胺树脂、哌啶树脂、聚苯并咪唑树脂及聚乙烯基吡啶树脂等。具体地，氟卤烃类化合物中去除卤化氢的方法实施如下将含有卤化氢的氟卤烃类化合物通过所述含氮碱性树脂的吸附剂床层，获得氟化氢和氯化氢均小于O. 05%(摩尔含量)的氟卤烃类物料。氟卤烃类物料可以是液体或气体形式。优选地，所述含有卤化氢的氟卤烃类物料通过所述吸附剂床层时的温度为-3CTl5Ot:，压力为-O. IMPa 20MPa。更优选地，所述含有卤化氢的氟卤烃类物料通过所述吸附剂床层时的温度为0 80°C，压力为 O. IMPa 2MPa。本发明中，所述卤化氢可以是氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢中的一种或多种。本发明中，所述氟卤烃类化合物是指被氟及选择性地选自氯、溴、碘中的一种或多种卤素取代的烃类物质。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明的方法去除卤化氢去除率高，经该方法所得产品中卤化氢含量均低于O. 05%,最优可达5ppm以下，且该方法不产生废水，除卤化氢后，无需干燥处理。此外，作为吸附剂的树脂可以重复利用。因此，本发明方法是特别适于在大规模工业化生产中采用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中所使用的原料在没有特别说明时均为标准化工品，可通过商购获得。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。实施例I 用Φ25*1100πιπι的钢管制成吸附塔，内装聚丙烯酰胺树脂(三菱Nylon-MXD6) 700g，在50°C I. OMPa下以60L/h的流速向吸附塔通HFC125产品(摩尔组成为HFC125 85%、氯化氢1%、氟化氢14% ;取自中化太仓环保化工有限公司HFC125催化剂评价装置，取样点前生产过程为四氯乙烯与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过氯化氢精馏塔去除大部分
氯化氢)。通过吸附塔后的HFC125产品中氟化氢浓度为453ppm (摩尔含量)，氯化氢浓度为500ppm (摩尔含量)，氟化氢去除率99. 7%，氯化氢去除率95. 0%，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回制备HFC125的步骤，解吸结束所得树脂用于实施例7树脂套用实验。实施例2
采用410哌啶树脂700g(核工业北京化工冶金研究院)为吸附剂去除HFC125(五氟乙烷，生产过程和物料组成同实施例I)物料中氟化氢、氯化氢(装置同实施例1)，压力O. 6MPa，温度100°C，流速60L/h，得到氟化氢去除率99. 7%，氯化氢去除率95. 1%，产品中氟化氢含量486ppm (摩尔含量)，氯化氢含量495ppm (摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC125的步骤。实施例3
采用聚丙烯酰胺树脂(三菱Nylon-MXD6) 700g为吸附剂去除R245fa (五氟丙烷，摩尔组成为HFC245fa 87%、氯化氢1%、氟化氢12%，取自
中化太仓环保化工有限公司R245fa催化剂评价装置，取样点前生产过程为五氯丙烷与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过氯化氢精馏塔去除大部分氯化氢)物料中氟化氢、氯化氢，使用装置同实施例1，常压下温度_30°C，流速60L/h，得到氟化氢去除率99. 5%,氯化氢去除率95%,产品中氟化氢含量499ppm (摩尔含量),氯化氢含量498ppm (摩尔含量)。实施例4
采用聚丙烯酰胺树脂(三菱Nylon-MXD6) 700g为脱除剂去除HFC-1234yf (2-氟三氟丙烯，摩尔组成为HFC-1234yf 87%、氯化氢1%、氟化氢12%，取自中化太仓环保化工有限公司HFC-1234yf催化剂评价装置，取样点前生产过程为2-氯三氯丙烯与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过氯化氢精馏塔去除大部分氯化氢)物料中氟化氢、氯化氢，使用装置同实施例l，-0. IMPa下温度150°C，流速60L/h，得到氟化氢去除率99. 5%，氯化氢去除率95%,产品中氟化氢含量497ppm (摩尔含量),氯化氢含量499ppm (摩尔含量)。实施例5
用Φ25*1100ι πι的钢管制成吸附试验塔，内装聚乙烯基卩比唳树脂700g (VertellusReilex HP)为脱除剂去除R134a (1，1，1，2_四氟乙烷，取自中化太仓环保化工R134a催化剂评价装置，取样点前生产过程为三氯乙烯与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过氯化氢精馏塔去除大部分氯化氢，所得物料组成R134a 85. 7%, HCl 1.1%、HF 12. 2%的流体)中氟化氢、氯化氢，20MPa、50°C、60L/h的流速，得到氟化氢去除率99. 99%，氯化氢去除率99. 99%,产品中氟化氢含量4ppm (摩尔含量),氯化氢含量Ippm (摩尔含量)。实施例6 (实施例5树脂套用实验)
采用实施例5中用过的聚乙烯基吡啶树脂(Vertellus Reilex HP)继续套用为脱除剂去除R134a (生产过程及组分含量同实施例5)物料中氟化氢、氯化氢，得到氟化氢去除率99. 99%,氯化氢去除率99. 99%,产品中氟化氢含量5ppm (摩尔含量),氯化氢含量3ppm (摩尔含量)。实施例7 (实施例I树脂套用实验)
采用实施例I中用过的聚丙烯酰胺(三菱Nylon-MXD6)树脂继续套用为脱除剂去除R125物料中氟化氢、氯化氢(装置、物料来源和组成同实施例1)，压力l.OMPa，温度50度，得到氟化氢去除率99. 7%，氯化氢去除率95. 2%，产品中氟化氢含量478ppm(摩尔含量)，氯化氢含量483ppm(摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC125的步骤。实施例8
采用聚乙烯基亚胺树脂700g (上海峰鹤化工有限公司)为吸附剂去除HFC23 (三氟甲烷，取自中化太仓环保化工有限公司HFC23催化剂评价装置，取样点前生产过程为三氯甲烷与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过氯化氢精馏塔去除大部分氯化氢，物料组成为三氟甲烷89%，氯化氢1%，氟化氢10%)物料中氟化氢、氯化氢(装置同实施例1)，压力I. 5MPa,温度20°C，得到氟化氢去除率99. 6%，氯化氢去除率98. 4%，产品中氟化氢含量368ppm (摩尔含量)，氯化氢含量159ppm (摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC125的步骤。实施例9
采用聚乙烯基亚胺树脂700g (上海峰鹤化工有限公司)为吸附剂去除HFC23 (三氟甲烷，取自中化太仓环保化工有限公司HFC23催化剂评价装置，取样点前生产过程为三氯甲烷与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过氯化氢精馏塔去除大部分氯化氢，物料组成为三氟甲烷89%，氯化氢1%，氟化氢10%)物料中氟化氢、氯化氢(装置同实施例1)，压力I. 5MPa,温度20°C，得到氟化氢去除率99. 6%，氯化氢去除率98. 4%，产品中氟化氢含量368ppm (摩尔含量)，氯化氢含量159ppm (摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC23的步骤。实施例10
采用聚乙烯基吡啶树脂(Vertellus Reilex HP)为吸附剂去除HFC23 (三氟甲烧，取自中化太仓环保化工有限公司HFC23催化剂评价装置，取样点前生产过程为三溴甲烷与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过溴化氢精馏塔去除大部分溴化氢，物料组成为三氟甲烷89%，氯化氢1%，氟化氢10%)物料中氟化氢、溴化氢(装置同实施例1)，压力I. 5MPa，温度20°C，得到氟化氢去除率99. 99%，溴化氢去除率99. 9%，产品中氟化氢含量5ppm (摩尔含量)，溴化氢含量5ppm (摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC23的步骤。实施例11
采用聚乙烯基吡啶树脂(Vertellus Reilex HP)为吸附剂去除HFC23 (三氟甲烧，取自中化太仓环保化工有限公司HFC23催化剂评价装置，取样点前生产过程为三碘甲烷与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过碘化氢精馏塔去除大部分碘化氢，物料组成为三氟甲烧89%,碘化氢1%,氟化氢10%)物料中氟化氢、碘化氢(装置同实施例I),压力I. 5MPa，温度20°C，得到氟化氢去除率99. 99%，碘化氢去除率99. 9%，产品中氟化氢含量4ppm (摩尔含量)，碘化氢含量5ppm (摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC23的步骤。实施例12·
采用聚苯并咪唑树脂(自制，制备方法参考《绝缘材料通讯》2000年第5期“聚苯并咪唑树脂的合成及其应用” 一文及其参考文献)为吸附剂去除HFC23 (三氟甲烷，取自中化太仓环保化工有限公司HFC23催化剂评价装置，取样点前生产过程为三碘甲烷与氟化氢在催化剂的作用下反应，反应后物料经过碘化氢精馏塔去除大部分碘化氢，物料组成为三氟甲烷89mol%，碘化氢lmol%，氟化氢10mol%)物料中氟化氢、碘化氢(装置同实施例1)，压力lOMPa，温度20°C，得到氟化氢去除率99. 66%，碘化氢去除率98. 0%，产品中氟化氢含量340ppm (摩尔含量)，碘化氢含量205ppm (摩尔含量)，通气结束后在180°C解吸I小时，所得解吸物料返回生产HFC23的步骤。以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于该方法利用含氮碱性树脂吸附除去氟氯烃类化合物中的卤化氢。
2.根据权利要求I所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于所述的含氮碱性树脂为选自酰胺类树脂、胺类树脂、哌啶树脂、咪唑树脂及吡啶树脂中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于所述的含氮碱性树脂为选自聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基亚胺树脂、哌啶树脂、聚苯并咪唑树脂及聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求I所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于所述的齒化氢为选自氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于使含有卤化氢的氟氯烃类化合物通过所述含氮碱性树脂的吸附床层以除去卤化氢。
6.根据权利要求I或5所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于使所述氟氯烃类化合物以液体或气体形式通过所述吸附床层。
7.根据权利要求I或5所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于所述氟氯烃类化合物通过所述吸附床层时的温度为-3(T15(TC，压力为-O. IMPa 20MPa。
8.根据权利要求7所述的从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其特征在于所述氟氯烃类化合物通过所述吸附床层时的温度为(T80°C，压力为O. IMPa 2. OMPa0
全文摘要
本发明涉及一种从氟氯烃类化合物中除去卤化氢的方法，其利用含氮碱性树脂吸附除去氟氯烃类化合物中的卤化氢。本发明的方法去除卤化氢去除率高，经该方法所得产品中卤化氢含量均低于0.05%，最优可达5ppm以下，且该方法不产生废水，除卤化氢后，无需干燥处理。此外，作为吸附剂的树脂可以重复利用。本发明方法是特别适于在大规模工业化生产中采用。
文档编号C07C19/08GK102887811SQ201210380999
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者刘伟, 胡欣, 王恩来, 梁成锋, 王军 申请人:太仓中化环保化工有限公司