本发明涉及有机合成
技术领域：
，具体涉及一种1-氯丁烷的连续合成技术。
背景技术：
：1-氯丁烷又名正丁基氯、氯代正丁烷，它是一种重要的精细化工产品，可用于医药中间体、溶剂、助催化剂等。合成1-氯丁烷的方法有氯化亚砜氯化法、三氯氧磷或五氯氧磷氯化法、氯化氢气体加压氯化法，氯化氢气体催化氯化法，浓盐酸氯化法、浓盐酸催化氯化法、浓盐酸加压氯化法等。一些卤代烃的生产直接用卤素进行卤代反应，卤代反应除生成卤代烃外，还副产卤化氢，如烷烃、芳烃的氯化，会副产氯化氢气体，还有一些卤代反应，用卤化氢与卤代烃进行置换反应，也副产卤化氢，如氯代烃与氟化氢反应，生成氟代烃的同时也副产氯化氢，副产氯化氢气体价格低廉，因此，以氯化氢或浓盐酸为原料生产1-氯丁烷，具有原料价格低，成本低的优势。正丁醇和氯化氢反应除生成1-氯丁烷外，还有水生成，1-氯丁烷的连续合成工艺关键在于如何将反应生成的水或原料盐酸带入的水从反应体系内移走，保持反应体系的物料平衡，而氯化氢易溶于水，反应条件下正丁醇在水中的溶解度也较大，醇与氢卤酸作用反应生成卤代烃的反应是可逆反应，且氯化氢与正丁醇反应速率相对较慢，受反应平衡条件的限制，反应物无法完全消耗掉，一般条件下在移出反应体系中的水时，氯化氢和正丁醇也会随水一起移出，造成物料消耗高，废水含酸高，有机物含量高，废水处理困难，生产成本高的问题。中国专利CN1069018A公开了“一种生产氯代正丁烷的方法”，该方法使用正丁醇和盐酸为原料，不外加催化剂，常压下连续生产氯代正丁烷。正丁醇和盐酸连续加入反应釜中，在98～105℃进行反应，反应釜蒸出的气态混合物经冷凝器冷凝后进入恒沸精馏塔，控制恒沸精馏塔塔顶温度为68±1℃，1-氯丁烷和水的共沸物从塔顶蒸出，经冷凝和分层除水后的氯代正丁烷粗品，再经过水洗、精馏后得到氯丁烷成品，恒沸精馏塔塔底混合物在塔釜内分为两层，上层由未反应的正丁醇和酸性水组成，下层由大量的水和正丁醇及少量盐酸组成，上层使之返回反应釜继续反应，下层进入共沸器，正丁醇和水的共沸物再返回反应釜继续反应。该方法，由于反应釜单程转化率低，恒沸精馏塔底部上层未反应的正丁醇和酸性水循环反应，重复加热，并且原料盐酸中含有70％的水，此部分水也需要通过沸腾移出反应釜来保证体系内的物料平衡，从而维持连续生产，造成能耗较高，共沸器回收正丁醇和水，由于氯化氢易容易水，盐酸沸点比水高，共沸器无法有效回收水中的氯化氢，导致共沸器底部排放的废水中酸浓度高，氯化氢消耗高，并且废水处理需要大量的碱来中和。中国专利CN101475440A公开了“一种连续生产氯代正丁烷的方法”，该方法以氯化氢气体和正丁醇为原料，不外加催化剂常压下连续生产氯代正丁烷的方法，该方法与专利CN1069018A都采用共沸移水技术，利用正丁醇和水共沸的特点，使反应生成的水共沸出反应体系，从而保持反应体系物料平衡，保证生产的连续进行，其用氯化氢气体代替盐酸，不需要将盐酸中70％的水共沸出反应体系，与专利CN1069018A相比可减少大量蒸汽消耗，降低了能耗，但以氯化氢气体为原料，氯化氢气体纯度低时，大量惰性气体和杂质带入反应体系，并在体系内积累时会影响生产的正常运行。且由于1-氯丁烷的合成速度较慢，蒸馏塔中下部共沸出来的水中，含有正丁醇和氯化氢，而盐酸沸点比水高，汽提塔可回收水中的正丁醇，但无法有效回收水中的氯化氢，造成氯化氢消耗高，废水pH低，处理困难。中国专利CN104326863A中公开了“一种1-氯丁烷的制备方法”，该方法以二甲基亚砜为催化剂，以氯化氢和正丁醇为原料制备1-氯丁烷，第1釜将催化剂、盐酸、正丁醇混合后进行氯化反应制取1-氯丁烷，边反应边蒸馏，无任何馏分蒸出作为反应的终点，所得最终反应残液里再通入氯化氢提高反应残液中的HCl的浓度，进而在下一批次中套用，除非套用后1-氯丁烷的收率低于90％，GC纯度低于99.5％，该制备方法为间歇工艺，由于反应产物有水生成，在套用过程中产物水会在反应釜内积累，影响套用次数，由于受反应平衡的限制，套用结束后最终排放的釜残液中醇浓度高，酸浓度高，废水不易处理，间歇生产操作强度大，设备利用率低，不易实现自动化生产。由于卤代反应工艺本身的特点，一些氯化工艺为间歇操作，反应副产的氯化氢存在不连续，流量不稳定的特点，副产氯化氢还存在纯度低的特点，影响了1-氯丁烷的连续合成，并且影响产品质量的稳定。总结以上几种合成工艺，存在如下问题：以盐酸为原料，盐酸中约70％的水需要相变移出反应体系，而水的潜热较大，造成反应能耗过高；以氯化氢气体为原料，氯化氢纯度低时惰性气体在反应精馏系统积累造成精馏效率低，精馏收率和纯度低；采用正丁醇共沸移水技术，正丁醇和氯化氢的反应进度低，未反应的氯化氢浓度高，正丁醇和水分离时无法有效回收水中的氯化氢，造成废水中氯化氢含量高，不符合清洁生产原则。技术实现要素：本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种通过先制取纯度99％以上的氯化氢气体，再与正丁醇进行反应精馏，以及通过共沸精馏移水，保持了反应体系的物料平衡，维持合成反应体系稳定且产品纯度高、收率高的1-氯丁烷的连续合成方法。本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种1-氯丁烷的连续合成设备，该设备使用盐酸脱吸塔先制取纯度99％以上的氯化氢气体，再进入反应精馏塔与正丁醇进行反应精馏，保持了反应体系的物料平衡，维持合成反应体系稳定且得到的产品纯度高、收率高。为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：一种1-氯丁烷的连续合成方法，采用浓盐酸和正丁醇为原料，经混合反应和共沸精馏得到1-氯丁烷，浓盐酸在反应前还包括一个脱吸步骤，所述脱吸步骤包括：将25～35wt％浓盐酸经预热器预热后从盐酸脱吸塔的塔顶进入，经脱吸后从盐酸脱吸塔塔釜得到18～21wt％的稀盐酸，部分经再沸器产生共沸蒸汽后进入盐酸脱吸塔的下部，上升过程中与塔顶下降的浓盐酸进行传质和传热，盐酸脱吸塔顶得到体积纯度99％以上的氯化氢气体，去与正丁醇混合反应。作为一种改进的技术方案，所述混合反应和共沸精馏包括步骤：从盐酸脱吸塔顶出来的氯化氢气体，与正丁醇在混合管道里混合后共同进入反应精馏塔的塔釜底部，控制反应精馏塔的塔釜温度在95～115℃，控制反应精馏塔的塔顶温度在68～70℃，反应生成的1-氯丁烷和水从反应精馏塔顶部共沸出来。所述的反应精馏，正丁醇和氯化氢气体投料摩尔比为1:0.95～1.15，进一步优选为1:1～1.05；所述的反应精馏塔塔釜温度进一步优选为105～110℃，更进一步优选为106～108℃。作为一种改进的技术方案，从反应精馏塔顶部共沸出来的1-氯丁烷和水经冷凝后进入氯丁烷分水槽，经分层后的上层油相进入氯丁烷储槽，氯丁烷储槽中的1-氯丁烷部分被加压回流回反应精馏塔进行共沸移水，与反应生成的1-氯丁烷和水从反应精馏塔顶部共沸出来。1-氯丁烷回流量为原料正丁醇加入量的1～10倍。作为进一步改进的技术方案，将氯丁烷储槽中的1-氯丁烷部分被加压输送回反应精馏塔进行共沸移水时，被输送回反应精馏塔的塔顶、上部、中部、下部的一处或多处。作为一种优选的技术方案，氯丁烷储槽中的另一部分1-氯丁烷被输送至精馏系统，经精馏后得到纯度大于99.5wt％、正丁醇含量小于0.05wt％、1-氯丁烷收率大于95％的1-氯丁烷产品。作为一种改进的技术方案，所述反应精馏塔的塔釜积累的釜液被送入正丁醚蒸馏塔进行蒸馏，正丁醚蒸馏塔塔顶蒸出的1-氯丁烷混合气体再返回反应精馏塔塔釜继续反应。所述的正丁醚蒸馏塔，塔釜温度控制在90～140℃。作为一种改进的技术方案，经脱吸后从盐酸脱吸塔塔釜得到的另一部分稀盐酸，经所述预热器去预热浓盐酸后，进入稀盐酸储槽，然后再输送去吸收氯化氢气体制取浓度25～35wt％的浓盐酸原料，实现了盐酸的零排放。为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：一种1-氯丁烷的连续合成所使用的合成设备，包括：盐酸脱吸塔，所述盐酸脱吸塔的上部进口通过预热器连通有浓盐酸储槽，所述盐酸脱吸塔的塔釜分别与再沸器和所述预热器的热介质进口连通，所述再沸器的出口连通所述盐酸脱吸塔的下部进口；所述盐酸脱吸塔的顶部出口通过混合管道连通反应精馏塔；所述混合管道还连通正丁醇储罐；所述反应精馏塔的塔顶出口依次连通有冷凝器、氯丁烷分水槽和氯丁烷储槽。作为一种改进的技术方案，所述预热器的热介质出口连通有稀盐酸储槽；所述氯丁烷储槽通过回流泵分别连通所述反应精馏塔的塔顶、上部、中部、下部的一处或多处。作为一种改进的技术方案，所述氯丁烷储槽还连通有氯丁烷精馏装置；所述氯丁烷分水槽还连通有废水储槽。作为一种改进的技术方案，所述稀盐酸储槽连通多级吸收循环罐；所述废水储槽连通所述多级吸收循环罐的最末一级吸收循环罐。作为一种改进的技术方案，所述反应精馏塔的底部出口还通过残液输送泵连通有正丁醚蒸馏塔，所述正丁醚蒸馏塔的塔顶出口连通所述反应精馏塔的塔釜。反应精馏塔塔底产生的正丁醚等其它副反应产物由于沸点较高，会在反应精馏塔塔釜积累，通过残液输送泵将反应精馏塔釜残液送入正丁醚蒸馏塔，正丁醚蒸馏塔进行蒸馏操作，塔顶蒸出的1-氯丁烷、正丁醇、氯化氢、水等混合气体再返回反应精馏塔塔釜继续反应，减少丁醚排放带走的正丁醇和氯化氢，降低物料消耗，蒸馏结束残余的丁醚进行回收利用或处理后排放。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明以盐酸为原料，通过将浓盐酸经预热器预热后进入盐酸脱吸塔的塔顶，塔釜部分稀盐酸经再沸器产生共沸蒸汽后进入盐酸脱吸塔的下部，上升过程中与塔顶下降的浓盐酸进行传质和传热，盐酸脱吸塔顶得到体积纯度99％以上的氯化氢气体，通过盐酸解吸操作获得高纯度氯化氢，减少了盐酸中带入的水需要汽化移出反应体系的问题，降低了反应能耗，降低了盐酸物料消耗，盐酸脱吸后的稀酸可循环吸收含氯化氢气体，实现盐酸零排放，氯化氢吸收可利用含氯化氢0～100％的氯化氢尾气，可利用卤代反应副产的氯化氢，经脱吸将氯化氢浓度提高到99％以上，解决了氯化氢纯度低，惰性气体在系统内积累影响反应精馏稳定运行的问题。本发明利用1-氯丁烷共沸移水技术，通过向反应精馏塔的塔顶、塔上部、塔中部、塔下部、反应釜等的一处或多处加入1-氯丁烷来共沸移水，减少反应精馏塔顶出来的正丁醇和氯化氢，降低反应消耗，提高产品纯度。本发明通过增加正丁醚蒸馏塔，解决了正丁醚等高沸物在反应精馏塔塔釜积累影响反应稳定运行的问题，通过蒸馏回收正丁醚残液中的氯化氢和正丁醇，降低了1-氯丁烷合成的物料消耗，降低了生产成本。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明合成设备的结构示意图。图中，1、浓盐酸储槽；2、浓盐酸进料泵；3、预热器；4、盐酸脱吸塔；5、再沸器；6、稀盐酸储槽；7、缓冲罐；8、混合管道；9、正丁醇储罐；10、正丁醇进料泵；11、反应精馏塔；12、冷凝器；13、氯丁烷分水槽；14、氯丁烷储槽；15、废水储槽；16、回流泵；17、氯丁烷输送泵；18、残液输送泵；19、正丁醚蒸馏塔；20.稀盐酸输送泵。具体实施方式下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将30wt％浓盐酸经预热器预热后从盐酸脱吸塔的塔顶进入，经脱吸后从盐酸脱吸塔塔釜得到20wt％的稀盐酸，部分经再沸器产生共沸蒸汽后进入盐酸脱吸塔的下部，上升过程中与塔顶下降的浓盐酸进行传质和传热，盐酸脱吸塔顶得到体积纯度99.3％的氯化氢气体，与自正丁醇储罐来的正丁醇在混合管道里混合后共同进入反应精馏塔的塔釜底部，控制反应精馏塔的塔釜温度在110℃，控制反应精馏塔的塔顶温度在68℃，从反应精馏塔顶部共沸出来的1-氯丁烷和水经冷凝后进入氯丁烷分水槽，经分层后的上层油相进入氯丁烷储槽，氯丁烷储槽中的1-氯丁烷部分被加压回流回反应精馏塔进行共沸移水，与反应生成的1-氯丁烷和水从精馏塔顶部共沸出来。氯丁烷储槽中的另一部分1-氯丁烷被输送至精馏系统，经精馏后得到1-氯丁烷产品。实施例2将25～35wt％浓盐酸经预热器预热后从盐酸脱吸塔的塔顶进入，经脱吸后从盐酸脱吸塔塔釜得到19wt％的稀盐酸，部分经再沸器产生共沸蒸汽后进入盐酸脱吸塔的下部，上升过程中与塔顶下降的浓盐酸进行传质和传热，盐酸脱吸塔顶得到体积纯度99.5％的氯化氢气体，与自正丁醇储罐来的正丁醇在混合管道里混合后共同进入反应精馏塔的塔釜底部，正丁醇和氯化氢气体投料摩尔比为1:1，控制反应精馏塔的塔釜温度在105℃，控制反应精馏塔的塔顶温度在69℃，从反应精馏塔顶部共沸出来的1-氯丁烷和水经冷凝后进入氯丁烷分水槽，经分层后的上层油相进入氯丁烷储槽，按照1-氯丁烷为原料正丁醇5倍的回流量，将氯丁烷储槽中的1-氯丁烷部分被加压回流回反应精馏塔的塔顶、上部、中部、下部的多处进行共沸移水，与反应生成的1-氯丁烷和水从精馏塔顶部共沸出来。氯丁烷储槽中的另一部分1-氯丁烷被输送至精馏系统，经精馏后得到1-氯丁烷产品。实施例3将32wt％浓盐酸经预热器预热后从盐酸脱吸塔的塔顶进入，经脱吸后从盐酸脱吸塔塔釜得到20wt％的稀盐酸，部分稀盐酸经所述预热器去预热浓盐酸后，进入稀盐酸储槽，然后再输送去吸收氯化氢气体制取浓度32wt％的浓盐酸原料；另一部分稀盐酸经再沸器产生共沸蒸汽后进入盐酸脱吸塔的下部，上升过程中与塔顶下降的浓盐酸进行传质和传热，盐酸脱吸塔顶得到体积纯度99.5％的氯化氢气体，与自正丁醇储罐来的正丁醇在混合管道里混合后共同进入反应精馏塔的塔釜底部，正丁醇和氯化氢气体投料摩尔比为1:1.02，控制反应精馏塔的塔釜温度在106℃，控制反应精馏塔的塔顶温度在70℃，从反应精馏塔顶部共沸出来的1-氯丁烷和水经冷凝后进入氯丁烷分水槽，经分层后的上层油相进入氯丁烷储槽，按照1-氯丁烷为原料正丁醇6倍的回流量，将氯丁烷储槽中的1-氯丁烷部分被加压回流回反应精馏塔的塔顶、上部、中部、下部的多处进行共沸移水，与反应生成的1-氯丁烷和水从精馏塔顶部共沸出来。氯丁烷储槽中的另一部分1-氯丁烷被输送至精馏系统，经精馏后得到1-氯丁烷产品。所述反应精馏塔的塔釜积累的釜液被送入正丁醚蒸馏塔进行蒸馏，正丁醚蒸馏塔塔顶蒸出的1-氯丁烷混合气体再返回反应精馏塔塔釜继续反应。所述的正丁醚蒸馏塔，塔釜温度控制在120℃。实施例4将35wt％浓盐酸经预热器预热后从盐酸脱吸塔的塔顶进入，经脱吸后从盐酸脱吸塔塔釜得到21wt％的稀盐酸，部分稀盐酸经所述预热器去预热浓盐酸后，进入稀盐酸储槽，然后再输送去吸收氯化氢气体制取浓度35wt％的浓盐酸原料；另一部分稀盐酸经再沸器产生共沸蒸汽后进入盐酸脱吸塔的下部，上升过程中与塔顶下降的浓盐酸进行传质和传热，盐酸脱吸塔顶得到体积纯度99.6％的氯化氢气体，与自正丁醇储罐来的正丁醇在混合管道里混合后共同进入反应精馏塔的塔釜底部，正丁醇和氯化氢气体投料摩尔比为1:1.05，控制反应精馏塔的塔釜温度在112℃，控制反应精馏塔的塔顶温度在70℃，从反应精馏塔顶部共沸出来的1-氯丁烷和水经冷凝后进入氯丁烷分水槽，经分层后的上层油相进入氯丁烷储槽，按照1-氯丁烷为原料正丁醇8倍的回流量，将氯丁烷储槽中的1-氯丁烷部分被加压回流回反应精馏塔的塔顶、上部、中部、下部的多处进行共沸移水，与反应生成的1-氯丁烷和水从精馏塔顶部共沸出来。氯丁烷储槽中的另一部分1-氯丁烷被输送至精馏系统，经精馏后得到1-氯丁烷产品。所述反应精馏塔的塔釜积累的釜液被送入正丁醚蒸馏塔进行蒸馏，正丁醚蒸馏塔塔顶蒸出的1-氯丁烷混合气体再返回反应精馏塔塔釜继续反应。所述的正丁醚蒸馏塔，塔釜温度控制在130℃。比较例1比较例1与实施例4的区别在于使用的是35wt％的浓盐酸直接去反应精馏塔的塔釜，与正丁醇直接在反应精馏塔的塔釜进行反应后精馏。实施例1-4以及比较例1的方法制备得到的1-氯丁烷纯度、收率和蒸汽消耗情况见表1。项目1-氯丁烷纯度(wt％)1-氯丁烷收率(％)蒸汽消耗(t)实施例196.897.51.4实施例296.598.12.3实施例397.298.02.5实施例496.997.12.7比较例192.390.13.4如附图1所示，一种1-氯丁烷的连续合成所使用的合成设备，包括：依次连通的浓盐酸储槽1、浓盐酸进料泵2、预热器3和盐酸脱吸塔4，所述盐酸脱吸塔4的塔釜分别与再沸器5和所述预热器3的热介质进口连通，所述再沸器5的出口连通所述盐酸脱吸塔4的下部进口；所述预热器3的热介质出口连通有稀盐酸储槽6；所述盐酸脱吸塔4的顶部出口先经过缓冲罐7后通过混合管道8进入反应精馏塔11的塔釜；所述混合管道8还通过正丁醇进料泵10连通正丁醇储罐9；所述反应精馏塔11的塔顶出口依次连通有冷凝器12、氯丁烷分水槽13和氯丁烷储槽14。所述氯丁烷储槽14通过回流泵16分别连通所述反应精馏塔11的塔顶、上部、中部、下部的一处或多处。所述氯丁烷储槽14还通过氯丁烷输送泵17连通有氯丁烷精馏装置；所述氯丁烷分水槽13还连通有废水储槽15。作为一种具体的实施方式，所述稀盐酸储槽6通过稀盐酸输送泵20连通多级吸收循环罐；所述废水储槽15连通所述多级吸收循环罐的最末一级吸收循环罐。作为一种具体的实施方式，所述反应精馏塔11的底部出口还通过残液输送泵18连通有正丁醚蒸馏塔19，所述正丁醚蒸馏塔19的塔顶出口连通所述反应精馏塔11的塔釜。当前第1页1 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