改进卤化反应的方法与流程

本申请要求于2014年10月6日提交的共同拥有的同时在审的美国临时专利申请序列62/060,272的国内优先权，其公开内容通过引用并入本文。

发明背景

在烯烃或卤代烯烃化合物(即有机物)的典型卤化反应中，通常使用过量的卤素气体(氟、氯、溴、碘或它们的组合)以实现有机物的最大卤化。在常规卤化方法中，使用一个反应器，并且用苛性碱溶液洗涤废气物流中的过量的卤素气体。这增加了卤素的消耗并产生待以后处理的废物。本发明涉及一种允许回收过量的卤素气体而因此降低反应的操作成本的新方法。

发明概述

本发明是一种允许回收过量的卤素气体而因此降低反应的操作成本的新方法。本文所述的方法使用两个反应器而不是一个反应器，即主反应器和“净化(clean-up)”反应器。主反应器用于以常规方式进行卤化反应。净化反应器装有与主反应器中使用的相同的有机起始材料。

在主反应器的操作期间，将过量的卤素气体进料入主反应器中并且其与有机物反应。废气物流中的未反应的过量的卤素气体被引入净化反应器中，并且在净化反应器中所述卤素气体被净化反应器中容纳的有机起始材料捕获。为了完全除去卤素气体，净化反应器中的有机物的量与来自主反应器的废气物流中的卤素气体的量相比是化学计量过量的。所述方法可以以间歇或连续模式操作。

在间歇操作中，将固定量的有机物装入主反应器和净化反应器中。然后，将卤素气体引入主反应器中，直到将指定量的卤素气体进料入主反应器中(通常为卤素气体与有机物的化学计量的摩尔比的1.1-1.5倍)。废气物流中的过量的卤素气体与净化反应器中的有机物反应。净化反应器中的部分反应的有机物可以暂时被储存，并且作为下一批次操作的起始材料不久之后装入主反应器中。

在连续操作中，将有机物装入主反应器和净化反应器两者中。主反应器以间歇模式运行以为连续操作做准备。在主反应器充分间歇运行（batch）后，将卤素气体和有机物连续进料入主反应器中，其中卤素气体过量(通常为卤素气体与有机物的化学计量的摩尔比的1.1-1.5倍)。同时，也将新鲜的有机物连续或周期性地进料入净化反应器中。废气物流中的过量的卤素气体与净化反应器中的有机物反应。来自净化反应器的部分反应的有机物从净化反应器连续或周期性地排出，并被进料入主反应器中以进一步与卤素气体反应。

主反应器和净化反应器两者都可以是连续搅拌釜反应器(CSTR)和/或活塞流反应器，或任何其他合适类型的用于卤化反应的反应器。两个反应器都可以是空的或用任何耐卤素材料填充以帮助反应。在一些实施方案中，填充材料包括不锈钢、因科镍合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、其他金属合金等。在一些实施方案中，填充材料包括氟碳塑料，例如PFA、PTFE等。

作为实例，该方法可用于将HCC-1240za氯化以制得HCC-240db。

本发明所涉及的一个或多个领域的普通技术人员应当理解，本文中关于本发明的任何特定方面和/或实施方案描述的任何特征可以与本文中描述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的一个或多个的任何其他特征组合，适当地修改以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开内容所涉及的本发明的一部分。

应当理解，前文的总体描述和下面的详细描述两者都仅是示例性和解释性的，而不是对所要求保护的本发明的限制。通过考虑本文所公开的本发明的说明书和实践，其他实施方案对于本领域技术人员将是明显可见的。

附图简述

图1示出了常规卤化反应器系统，其使用一个反应器和洗涤器来处理过量的卤素。

图2示出了本发明的卤化反应器系统的实施方案，其使用一个主反应器和第二净化反应器。

发明详述

如图2所示，本发明在烯烃/卤代烯烃的卤化反应方法中引入第二反应器(净化反应器)，其可以回收过量的卤素气体，并降低操作成本。主反应器和净化反应器两者都可以是CSTR和/或活塞流反应器，或任何其他类型的卤化反应器。作为实例，该方法可用于将HCC-1240za氯化以制得HCC-240db。

该方法可以间歇或连续模式操作。在间歇操作中，将固定量的有机物装入主反应器和净化反应器中。然后，将卤素气体引入主反应器中，直到将指定量的卤素气体进料入主反应器中(通常为卤素气体与有机物的化学计量的摩尔比的1.1-1.5倍)。废气物流中的过量的卤素气体与净化反应器中的有机物反应。净化反应器中的部分反应的有机物可以暂时被储存，并且作为下一批次操作的起始材料装入主反应器中。

在连续操作中，将有机物装入主反应器和净化反应器中。主反应器以间歇模式运行以为连续操作做准备。在主反应器充分间歇运行后，将卤素气体和有机物连续进料入主反应器中，其中卤素气体过量(通常为卤素气体与有机物的化学计量的摩尔比的1.1-1.5倍)。同时，也将新鲜的有机物连续或周期性地进料入净化反应器中。废气物流中的过量的卤素气体与净化反应器中的有机物反应。来自净化反应器的部分反应的有机物从净化反应器连续或周期性地排出，并被进料入主反应器中以进一步与卤素气体反应。

实施例1：HCC-240db合成 - 间歇操作

向配备有Cl₂气体分布器和总冷凝器的500ml主反应器装入250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%纯)。搅拌并使用已被预热至80℃的油浴加热该反应器。在该反应器温度达到80℃后，经由气体分布器将Cl₂气进料入该反应器中。通过控制Cl₂气的进料速率和调节油浴温度设置，将该反应器温度控制在80℃±5℃。在操作期间，总的Cl₂进料维持在被装入该反应器中的1,1,3-三氯丙烯的110-120mol%，并且将HCC-240db作为粗产物移除用于进一步纯化。

将来自主反应器的过量的Cl₂气进料入容纳250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%纯)的净化反应器中，从而形成额外的粗HCC-240db，将其再循环至主反应器。

实施例2：HCC-240db合成 - 连续操作

向都配备有Cl₂气体分布器和总冷凝器的500ml主反应器和500ml净化反应器分别装入250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%纯)。搅拌并使用已被预热至80℃的油浴加热两个反应器。

在两个反应器温度都达到80℃之后，经由气体分布器将Cl₂气进料入主反应器中。通过控制Cl₂气的进料速率和调节油浴温度设置，将反应器温度控制在80℃±5℃。经由分布器将来自主反应器的废气进料入净化反应器中。在将约140g的Cl₂进料入主反应器中之后，通过将新鲜的1,1,3-三氯丙烯以约125g/h进料入净化反应器中、将Cl₂以约135g/h进料入主反应器中，并将HCC-240db以约186g/h从主反应器取出开始连续操作。以合适的速率将净化反应器中的有机物连续地转移到主反应器中，所述合适的速率在两个反应器中保持稳定的液位。

实施例3：HCC-240db合成 - 连续操作

向配备有Cl₂气体分布器和总冷凝器的500ml主反应器装入372g的HCC-240db(99.5wt%纯)和配备有Cl₂气体分布器和总冷凝器的500ml净化反应器装入250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%纯)。搅拌并使用已被预热至80℃的油浴加热两个反应器。

在两个反应器温度都达到80℃之后，经由气体分布器将Cl₂气以约135g/h连续地进料入主反应器中，将新鲜的1,1,3-三氯丙烯以约125g/h连续地进料入净化反应器中，并将HCC-240db以约186g/h从主反应器连续地取出。同时，将净化反应器中的有机物以合适的速率连续地转移到主反应器中，所述合适的速率在两个反应器中保持稳定的液位。通过调节油浴温度设置，将两个反应器温度控制在80℃±5℃。

除非上下文中另有明确指示，否则本文所使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，这应理解为具体公开了所有由任何上限范围限值或优选值和任何下限范围限值或优选值的任何一对形成的范围，无论该范围是否被单独公开。当在本文中列举数值的范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围不意图限于所列举的具体值。

应当理解，前文的描述仅仅是本发明的说明。在不背离本发明的情况下，本领域技术人员可以设计出各种替代方案和修改。因此，本发明旨在包括落入所附权利要求的范围内的所有这样的替代方案、修改和变型。