氧化还原体系和方法

专利名称：氧化还原体系和方法
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本发明涉及一种用于制备具有低残余单体含量的乳液聚合物和水分散体聚合物的氧化还原引发剂体系。更尤其是，它涉及一种在由两种或多种烯属不饱和单体制成的水乳液聚合物中使用自由基氧化还原引发剂体系降低残余单体含量的方法，所述氧化还原体系包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属螯合物促进剂配合物。
通常需要在由烯属不饱和单体制备水乳液聚合物时采用氧化还原体系作为引发剂，尤其是当聚合反应在低于常规热引发体系的温度下生成有效量的自由基，即温度低于85℃时。但某些采用金属促进剂的氧化还原体系在制备水乳液聚合物和控制残余单体含量时受到局限。例如，过氧化氢-亚铁盐体系通过加入铁离子来催化乳液聚合反应，但不能用于制备所有的水乳液聚合物，尤其是其中水相的pH值高于7时，因为铁离子在高pH值下聚集和沉淀。在这些情况下，通常加入螯合配体如乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐以保持金属离子溶解度，且聚合反应通过配合的金属离子与过氧化物之间反应形成自由基而引发。以下出版物描述了采用金属盐如铁(II)、铁(III)、钴(II)和Ce(IV)的常规氧化还原引发剂体系，其中金属离子与多氨基羧酸进行配合Brown等人的应用聚合物科学杂志，18卷，1269-1277页(1974)；Hsu等人的聚合物科学杂志，A部分，聚合物化学，31卷，3213-3222页(1993)；和Wang等人的聚合物杂志，37卷，2509-2516页(1996)。但某些氧化还原引发剂体系在降低残余单体含量，尤其是在降低某些单体的含量上不同有效。此外，配体配合作用同时影响乳液聚合反应中氧化还原周期的热动力学和动力学。这些氧化还原体系在一定范围pH值条件下的性质可因为许多因素而复杂，例如在金属离子或金属螯合物配合物的溶解度、溶液中各种潜在配体间的竞争、以及生成引发自由基所需各种金属媒介的直接反应的动力学之间相互影响。
用于制备两种或多种烯属不饱和单体的水乳液聚合物分散体的常规氧化还原引发剂体系包括有时称作“催化剂”的氧化剂、通常称作“活化剂”的还原剂、和可有可无的称作“促进剂”的可溶性过渡金属离子。但氧化还原引发剂体系在乳液聚合反应中的应用大多基于经验观察和“约略估计”。已经采用许多不同的技术以提高催化剂或促进剂的溶解度，但每项技术有其局限。例如，因为金属离子溶解度随着乳液聚合反应水相pH值的升高而下降，有时加入螯合剂如EDTA是有用的，这样保持金属促进剂的溶解度。但在高pH值下，EDTA之类的螯合剂对反应动力学有不利影响。本发明提供了一种新的氧化还原体系，与使用其它氧化还原引发剂体系的工艺相比，它可用于降低包括单体水分散体的乳液聚合反应工艺中的残余单体含量。
美国专利5087676公开了一种降低在使用自由基氧化还原引发剂体系的聚合物水分散体中的烯属不饱和单体含量的方法，所述引发剂体系是可溶的且由氧化剂、还原剂、以及铁和钒盐的组合构成。适合加入以在反应条件下保持金属溶解的配合物的所述例子是酒石酸、柠檬酸、焦磷酸和乙二胺四乙酸(EDTA)的碱金属盐。
仍然需要其它的氧化还原引发剂体系以降低烯属不饱和单体的水分散体中的残余单体含量，其中使用的配合剂在大于7的pH值下在降低单体含量方面不具有不利的动力学且可用于在低于85℃的温度，即，例如存在于工艺或储存罐中的温度下降低单体含量。另外，需要两种或多种烯属不饱和单体的水乳液聚合反应工艺使用该氧化还原引发剂体系来降低残余单体含量。本发明人已经惊人地发现，如果在聚合反应下采用某些自由基氧化还原引发剂体系，可以降低两种或多种烯属不饱和单体的水乳液中的残余单体含量，所述氧化还原引发剂体系包括氧化剂、还原剂和金属促进剂配合物，其中所述金属促进剂配合物包括至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个与所述金属盐配位的基团的螯合配体。已经发现以下改进在乳液聚合反应结束时、在乳液聚合反应过程中和较低单体捕获(chasing)温度下降低了残余单体含量。
本发明人已经发现，包含某些螯合配体和金属促进剂的各种氧化还原引发剂对在控制由一种或多种烯属不饱和单体制成的水分散体聚合物中残余单体含量方面的效率强烈依赖于组成和pH值。螯合配体使用氧化还原引发剂体系对单体捕获效率方面的影响取决于该氧化还原引发剂体系的机理。遵循常规氧化还原机理的氧化还原引发剂体系明显受螯合配体在聚合反应条件下在烯属不饱和单体水乳液中的存在和性质的影响。本发明人进一步发现，与采用六配位基螯合配体(CN＝6)的金属促进剂配合物相比，采用具有较低金属配位数(CN)的螯合配体，如四配位基和五配位基氨基羧酸盐配体(CN分别为4和5)的金属促进剂配合物提高了降低单体含量的速率，且在对大多数实际乳液工艺足够的pH值范围内，尤其是在较低的单体捕获温度下保持金属离子的溶解度。此外，本发明人已经确认，乳液聚合反应工艺中的某些常见副产物或氧化产物也可用作弱金属离子螯合配体。本发明人已经发现一种在乳液聚合反应或聚合物水分散体中有效降低残余单体含量的方法。通过采用该方法，本发明人给出了一定范围的具有实用性的螯合配体，因为这些螯合配体显然不能结合到金属离子上所有的配合位上，从而在金属离子上留下活性位用于产生自由基和进一步催化。该方法还提高了氧化还原引发剂体系在新的已有聚合物水分散体中的效率。
按照本发明的第一方面，提供了一种在由一种或多种烯属不饱和单体制成的水乳液聚合物中降低残余单体含量的氧化还原引发剂体系，该体系包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，所述金属促进剂配合物由至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体组成。
按照本发明的第二方面，提供了一种制备水乳液聚合物的方法，包括在乳液聚合反应条件下提供一种或多种单体和氧化还原引发剂体系，其中每种单体具有至少一个烯属不饱和基团，所述氧化还原引发剂包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，其中所述金属促进剂配合物由至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体组成，然后进行至少某些单体的聚合反应。
按照本发明的第三方面，提供了一种在由一种或多种烯属不饱和单体制成的水乳液聚合物中降低残余单体含量的方法，包括将该水乳液聚合物接触一种自由基氧化还原引发剂体系，所述氧化还原引发剂体系包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，其中所述金属促进剂配合物由至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体组成，然后进行至少某些单体的聚合反应。
本文的术语“水分散体聚合物”并不意味着仅包括由具有烯属不饱和基团的单体制成的自由基水乳液聚合物。相反，应该理解，该术语还包括混合聚合物，包括例如嵌段共聚物，其中嵌段包括缩聚物如聚酯或加聚物如聚氨酯，并通过具有烯属不饱和基团的单体的自由基聚合反应而得到；和接枝共聚物，其中烯属不饱和单体通过自由基聚合反应接枝到聚合物上。重要的是，对于完全存在的残余单体去除问题，在合成分散在水相中的聚合物时要涉及至少一种具有一个或多个烯属不饱和基团的单体。本文的术语“单体捕获”是指在聚合反应条件下使用包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物的本发明氧化还原引发剂体系去除水乳液聚合物中的残余量的单体，所述氧化还原引发剂体系，所述金属配合物通过至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体与至少一种可溶性金属离子的反应而形成。按照本发明，单体加入聚合反应工艺中的方式似乎并不重要。此外，分散在水相中的乳液聚合物的性质似乎对金属促进剂配合物在单体捕获中的效率并不重要。
可用于本发明的氧化还原引发剂体系包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，所述金属促进剂配合物由至少一种可溶性金属离子和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体组成。
氧化还原引发剂体系的合适氧化剂包括水溶性氧化化合物，例如过氧化氢、过氧酸盐、过二硫酸及其盐、过氧酯盐、铵和碱金属过氧化物盐、过硼酸盐和过硫酸盐。氧化还原引发剂体系的合适氧化剂还包括水不溶性氧化化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化月桂基、2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、烷基过氧化氢如叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、蒎烯过氧化氢和枯基过氧化氢、过新癸酸叔丁基酯、和过新戊酸叔丁基酯。在形成自由基时产生氧且不是过氧化物的化合物，如碱金属氯酸盐和过氯酸盐、过渡金属氧化物如过锰酸钾、二氧化锰和氧化铅、以及有机化合物如碘苯可按照本发明有利地用作氧化剂。术语“水不溶性”氧化剂是指在25℃下在水中的水溶解度低于20％重量的氧化化合物。过氧化物、氢过氧化物及其混合物是优选的，且叔丁基过氧化氢最优选。氧化剂的用量通常为基于所用单体重量的0.01-3.0％，优选0.02-1.0％，更优选0.05-0.5％。
氧化还原引发剂体系的合适还原剂包括还原化合物，例如具有低氧化态的硫化合物如亚硫酸盐、亚硫酸氢、碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐的酮加成物如丙酮亚硫酸氢盐、碱金属焦亚硫酸盐、焦亚硫酸氢盐及其盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢钠及其盐、还原氮化合物如羟基胺、羟基胺亚硫酸盐和羟基铵盐、多元胺和还原糖如山梨糖、果糖、葡萄糖、乳糖及其衍生物、烯二醇如抗坏血酸和异抗坏血酸、亚磺酸、羟基烷基亚磺酸如羟基金属亚磺酸和2-羟基-2-亚磺基乙酸及其盐、万亩定(formadine)亚磺酸及其盐、烷基亚磺酸如丙基亚磺酸和异丙基亚磺酸、芳基亚磺酸如苯基亚磺酸。术语“盐”包括例如钠、钾、铵和锌离子。也称作SSF的甲醛次硫酸氢钠是优选的。还原剂的用量通常是基于所用单体重量的0.01-3.0％，优选0.01-0.5％，更优选0.025-0.25％重量。
氧化还原引发剂体系的金属促进剂配合物包括盐形式的水溶性催化金属化合物和螯合配体。合适的金属化合物包括金属盐，例如铁(II，III)盐如硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁和氯化铁、钴(II)盐、铜(I，II)盐、铬(II)盐、锰盐、镍(II)盐、钒盐如氯化钒(III)、硫酸钒(IV)和氯化钒(V)、钼盐、铑盐和铈(IV)盐。金属化合物优选为水合金属盐的形式。用于本发明的催化金属盐的用量通常是0.01-25ppm。两种或多种催化金属盐的混合物也可有利地用于本发明。具有6个以下金属配合基团的合适螯合配体包括多配位基氨基羧酸盐配体，例如次氨基三乙酸(NTA，四配位基配体)、乙二胺二乙酸(EDDA，四配位基配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，五配位基配体)、氨基二乙酸(ADA，三配位基配体)和乙二胺四乙酸(EDTA，六配位基配体)。可以考虑的其它合适螯合配体包括螯合配体如双齿氨基羧酸盐配体、具有一个或两个附加羧酸盐配体的卟啉配体、具有附加羧酸盐配体的含氮大环、以及多配位基二胺、三胺和二羧酸的混合物。本发明可有利地采用两种或多种多配位基氨基羧酸盐配体的组合。
采用金属盐(所谓的“精典氧化还原”体系)和多配位基螯合配体的氧化还原引发剂体系明显受该配体与金属催化剂的配合作用以及所形成的金属促进剂配合物的溶解度的影响。大多数金属离子在许多常规抗衡离子如硫酸更、乙酸根和氯根或螯合配体如EDTA存在下的具体溶解度数据描述于J.Kragten的出版物水溶液中金属-配体平衡的图表集，Halsted Press，J.Wiley & Sons，New York，1977。在氧化还原引发剂体系常用作催化剂的水合金属盐仅在非常低的pH值下以所谓“自由离子”或[M(H2O)6]n+的形式存在。在较高pH值(大于7)下，配合到金属盐上的水合配体所质子损失导致氢氧化物离子配合和在聚金属盐上的进一步聚集，最终作为金属氢氧化物从水溶液中沉淀。加入具有6个金属配合基团的螯合配体如EDTA可防止金属盐聚集和沉淀。出于同样原因，加入EDTA之类的螯合配体可防止氧化剂或还原剂的配合，从而在乳液聚合反应中减少产生自由基或在氧化还原周期中降低单体捕获动力学。
在氧化还原引发剂体系中促进氧化还原周期的金属配合物不仅必须可溶，而且必须具有合适的氧化和还原电势。一般来说，氧化剂必须能够氧化低氧化态的金属促进剂配合物(如，Fe(II)-＞Fe(III))，相反，还原剂必须能够还原高氧化态的金属促进剂配合物(如，Fe(III)-＞Fe(II))。在用于由两种或多种烯属不饱和单体制备水乳液聚合物的氧化还原引发剂体系中，可以使用的特定氧化剂和还原剂的选择取决于金属盐的氧化还原电势。此外，氧化剂与还原剂的比率范围为0.1∶1.0-1.0∶0.1，取决于所用金属盐的氧化还原电势。为了有效地降低由两种或多种烯属不饱和单体制成的聚合物水分散体中的单体含量，与可溶性金属盐结合使用的螯合配体优选为具有少于6个可用于配合该金属盐的基团的多配位基氨基羧酸盐配体。
氧化剂和还原剂通常以单独物流或作为单独注射，优选与单体混合物同时加入反应混合物中。反应温度在整个反应过程中保持在低于100℃的温度下。优选的反应温度是30-85℃，优选低于60℃，更优选30-45℃。单体混合物可一次或多次或连续地、线性或非线性地、在反应期内、或以其组合方式加入。氧化还原引发剂体系的种类和数量在乳液聚合反应的各个阶段可以相同或不同。
按照第二方面，本发明制备水乳液聚合物的方法包括在乳液聚合反应条件下提供一种或多种烯属不饱和单体和自由基氧化还原引发剂体系。
适用于新方法的单体包括可以直接方式进行自由基聚合反应的憎水和亲水单烯属不饱和单体。“亲水”是指在乳液聚合反应条件下具有高水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于美国专利4880842。“憎水”是指在乳液聚合反应条件下具有低水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于美国专利5521266。如果待控制或减少的残余单体包括两种或多种在水溶解度上相互不同的单体，可以实现新方法的优点。
可有利地用于本发明的合适的亲水单烯属不饱和单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯和类似物。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
可有利地用于本发明的合适的憎水单烯属不饱和单体包括，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其它的乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸(C1-C20)烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯和酰胺，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。正如整个说明书所用，在术语“(甲基)”之后使用的另一术语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺分别是指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。
单体混合物可视需要包括多烯属不饱和单体。合适的多烯属不饱和单体包括二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰酰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯；二醇单(二环戊烯基)醚的不饱和酯；具有端烯属不饱和度的α，β-不饱和单-和二羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸烯丙基酯、和类似物。
用于制备本发明水乳液聚合物的自由基加成聚合反应技术是本领域熟知的。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，如烷基、芳基、或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常是基于单体重量的0.1-6％重量。
另外，可以使用基于单体重量的0.1-5.0％重量的链转移剂如异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代羟乙酸烷基酯、巯基丙酸、和巯基烷酸烷基酯。直链或支链C4-C22烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂可一次或多次或连续地、线性或非线性地、在大多数或所有的整个反应期内或在有限部分的反应期过程中，例如在釜体加料时和在减少残余单体阶段时加入。
乳液聚合反应可考虑包括这样的实施方案，其中某些聚合物通过聚合物种子加入、现场或非现场形成、或在保持期过程中形成、或在其中单体加料已结束且残余单体正转化成聚合物的过程中形成。
在本发明的另一方面，乳液聚合物可通过多层乳液聚合反应工艺而制成，其中以顺序方式聚合至少两个在组成上不同的层。该方法通常导致形成至少两种相互不相容的聚合物组成，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两相。这些颗粒可由具有各种几何的两个或多个相组成，例如核/壳或核/鞘颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒、和互穿网状结构颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面被至少一外相占据且颗粒的内部被至少一内相占据。多层乳液聚合物的每层可包含相同的单体、表面活性剂、链转移剂等，例如以上在乳液聚合物时公开。用于制备这种多层乳液聚合物的聚合反应技术是本领域熟知的，例如美国专利4325856、4654397和4814373。
乳液聚合物的平均粒径为20-1000纳米，优选70-300纳米。本文中的粒径是使用由Brookhaven Instruments Corporation，HolsvilleNY制造的Brookhaven BI-90型粒径仪测定的那些，记录为“有效直径”。还可考虑多模粒径乳液聚合物，其中提供了两种或多种不同的粒径或非常宽的分布，例如介绍于美国专利5340858、5350787、5352720、4539361和4456726。
本文所用的术语“顺序乳液聚合”或“顺序乳液生成的”是指在水介质中，在以前形成的乳液聚合物的分散聚合物颗粒的存在下，通过乳液聚合反应工艺制成的聚合物(包括均聚物和共聚物)，这样以前形成的乳液聚合物通过在其上沉积一种或多种后续单体加料的乳液聚合产物而粒径增加，所述加料被加入包含预形成乳液聚合物的分散颗粒的介质中。
在多层乳液聚合物的顺序乳液聚合反应中，所用的术语“种子”聚合物是指可以为起始形成的分散体的水乳液聚合物分散体，即，单步乳液聚合反应的产物或它可以是在除了顺序聚合反应最终阶段的任何随后阶段结束时得到的乳液聚合物分散体。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常为-60℃至100℃，优选-20℃至50℃，选择以获得所需聚合物Tg范围的单体和单体量是本领域熟知的。本文所用的Tg是使用Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Volume 1，Issue No3，123页(1956))计算的那些。即，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中Tg(计算)是共聚物的计算玻璃化转变温度w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可例如参见由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的聚合物手册”，Interscience Publishers。
在本发明的第三方面，提供了一种在由一种或多种烯属不饱和单体制成的水乳液聚合物中降低残余单体含量的方法，包括，将该水乳液聚合物接触一种自由基氧化还原引发剂体系，所述氧化还原引发剂体系包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，其中所述金属促进剂配合物由至少一种可溶性金属离子和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体组成，然后进行至少某些单体的聚合反应。这方面的乳液聚合物包括本文以上描述和例举的组成、Tg和粒径，由本发明氧化还原引发剂体系或任何其它的自由基引发剂方式，例如通过热引发和光引发制成，具有残余烯属不饱和单体含量。残余烯属不饱和单体含量通常低于基于聚合物重量的5％，优选低于1％重量。乳液聚合物随后接触由至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物组成的氧化还原引发剂体系，其中所述金属促进剂配合物按照本文以上描述和例举的组成和量由至少一种可溶性金属离子和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体组成，且至少某些，优选至少50％，更优选至少90％的残余烯属不饱和单体在本文上述的条件下进行聚合反应。
本发明的乳液聚合物和本发明具有较低残余单体的乳液聚合物可用于油漆、外涂料、弹性涂料、纸涂料、皮革涂料、粘合剂、无纺材料和类似物。
以下实施例用于说明本发明和由试验方法得到的结果。
简称tBHP＝叔丁基氢过氧化物SSF＝甲醛次硫酸氢钠IAA＝异抗坏血酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯AA＝丙烯酸EA＝丙烯酸乙酯BA＝丙烯酸丁酯VAC＝乙酸乙烯酯AN＝丙烯腈STY＝苯乙烯
EDTA＝乙二胺四乙酸EDDA＝乙二胺二乙酸NTA＝次氮基三乙酸HEDTA＝N-(羟乙基)乙二胺三乙酸DETPA＝二亚乙基三胺五乙酸DI水＝去离子水单体捕获的试验方法1升4颈圆底烧瓶配有浆式搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝器并装入58.7克DI水、2.0克10％乙酸钠溶液和111.4克BA/MMA/MAA胶乳种子(100纳米，44.9％固体含量)。将反应烧瓶在氮气气氛下清洗掉氧并加热至40℃。加入由2.0克BA和0.5克MMA组成的单体混合物并在密闭体系中搅拌5分钟而无需清洗。通过微移液管，加入105微升0.2％(重量/重量)FeSO4·7H2O水溶液。由0.095克tBHP/5克DI水和0.065克IAA/5克DI水组成的两种共加料溶液以0.17毫升/分钟的速率加料0.5小时。在0、5、15和30分钟增量时取样用于GC。
测试方法利用GC技术测定BA和MMA的含量惠普5890系列II气相色谱柱HP-Wax(Agilent/Hewlett-Packard)30M长，0.32毫米ID，0.5微米膜温度程序(℃)注射器温度180检测器温度250起始45(5分钟)-速率20/分钟至245-在245下保持3分钟。
对比例I.残余单体的减少氧化还原引发剂体系tBHP、SSF和FeSO4·7H2O在pH值6下的实验数据0.74毫摩尔tBHP0.37毫摩尔SSFBA/MMA
BA/Stv
BA/VAc
BA/AN
对比例II.残余单体的减少氧化还原引发剂体系tBHP、IAA和FeSO4·7H2O在pH值6下的实验数据0.74毫摩尔tBHP0.37毫摩尔IAABA/MMA(15分钟之后)
BA/Sty
BA/VAc
BA/AN
在对比例I和II中，使用本发明四配位基螯合配体NTA降低宽范围水乳液共聚物中的残余烯属不饱和单体含量的方法基本上比使用六配位基螯合配体EDTA降低残余单体含量更有效。螯合配体NTA在降低残余单体含量上的应用在水乳液聚合反应中在酸性和碱性pH值下都可实现。pH值范围优选为4-9，更优选5.5-7.5。通常，水乳液聚合反应的pH值受单体混合物的组成或受还原剂或氧化剂的加入的影响。所需的pH值范围可通过加入少量有机或无机酸如乙酸、氢氯酸、硫酸、或磷酸和少量有机或无机碱如氨、胺和碱金属氢氧化物(如果需要，由缓冲体系承载)而保持。
对比例III。残余单体的降低和pH值范围使用上述的相同实验方法，且单体数据以ppm计。为了比较，给出了使用氧化还原引发剂体系tBHP、SSF和FeSO4，但没有使用螯合配体降低BA/Sty含量的pH值范围。
对比例IV。残余单体的降低和pH值范围使用上述的相同实验方法，且单体数据以ppm计。为了比较，给出了使用氧化还原引发剂体系tBHP、SSF和FeSO4与四配位基螯合配体NTA和六配位基螯合配体EDTA降低BA/Sty含量的pH值范围。
对比例V.残余单体的降低pH值范围和螯合配体使用上述的相同实验方法，且单体数据以ppm计。为了比较，给出了各种螯合配体使用氧化还原引发剂体系tBHP、SSF和FeSO4降低BA/Sty含量的pH值范围和效果。
与不使用任何螯合配体或使用对比例III和IV的六配位基螯合配体EDTA相比，在对大多数实际应用足够的pH值范围内，使用本发明四配位基螯合配体NTA在水乳液聚合反应中降低宽范围水乳液共聚物的残余烯属不饱和单体含量的方法基本上更加有效。此外，具有低于6个可用于金属配合的基团的多配位基螯合配体，例如NTA和EDDA在降低残余单体含量方面比六配位基螯合配体如EDTA在降低残余单体含量方面更加有效。从对比例V的实验数据显然看出，特定多配位基螯合配体的金属配位数(CN)与其降低残余单体含量的效率之间存在一种相互关系。四配位基和五配位基螯合配体在降低残余单体含量方面基本上比六配位基螯合配体更加有效，尤其是在较低的单体捕获温度下。这些螯合配体显然不能结合到金属离子上的所有配合位上，在金属离子上留下活性位用于产生自由基和进一步催化。可以考虑三配位基和二配位基氨基羧酸盐螯合配体与六配位基螯合配体也具有有利的单体捕获动力学。实验数据给出了可用于氧化还原引发剂体系和新的已有水乳液聚合物工艺的一定范围的多配位基螯合配体。
对比例中的实验数据突出了以下事实可以存在许多化合物作为典型水乳液聚合反应中中的成分，它们能够用作各种条件下金属盐，如IAA、草酸盐、卤化物或硫醇的螯合配体。强螯合配体如EDTA的存在一般决定了金属促进剂配合物，但它明显减慢了单体捕获动力学。四配位基配体如NTA和EDDA决定了金属促进剂配合物在大多数反应条件下在水乳液聚合反应中的配合化学，但对单体捕获动力学的有害影响明显较少。
权利要求
1.一种用于降低包含一种或多种烯属不饱和单体的水乳液聚合物中的残余单体含量的氧化还原引发剂体系，它包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，其中所述金属促进剂配合物进一步包括至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体。
2.根据权利要求1的氧化还原引发剂体系，其中所述螯合配体是选自次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸、氨基二乙酸及其组合的多配位基氨基羧酸盐配体。
3.根据权利要求1的氧化还原引发剂体系，其中所述氧化剂选自过氧化叔丁基、过氧化月桂基、2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、蒎烯过氧化氢、枯基过氧化氢、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯及其混合物，其中所述还原剂选自甲醛次硫酸氢钠及其盐、丙酮亚硫酸氢盐、还原氮化合物、羟基铵盐、多元胺、还原糖、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚磺酸、万亩定亚磺酸及其盐、羟基烷基亚磺酸、烷基亚磺酸及其盐、选自钠离子、钾离子、铵离子、锌离子及其组合的盐，且其中所述金属盐选自铁盐、钴盐、铜盐、铬盐、锰盐、镍盐、钒盐、钼盐、铑盐、铈(IV)盐及其组合。
4.一种制备水乳液聚合物的方法，包括，在乳液聚合反应条件下提供一种或多种烯属不饱和单体和氧化还原引发剂体系，所述氧化还原引发剂包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，所述金属促进剂配合物进一步包括至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体；然后进行至少某些所述烯属不饱和单体的聚合反应。
5.根据权利要求4的方法，其中所述螯合配体是选自次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸、氨基二乙酸及其混合物的多配位基氨基羧酸盐配体，其中所述氧化剂是一种氢过氧化物且所述还原剂选自甲醛次硫酸氢钠及其盐、丙酮亚硫酸氢盐、还原氮化合物、羟基铵盐、多元胺、还原糖、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚磺酸、万亩定亚磺酸及其盐、羟基烷基亚磺酸、烷基亚磺酸及其盐、选自钠离子、钾离子、铵离子、锌离子及其组合的盐，且其中所述金属盐选自铁盐、钴盐、铜盐、铬盐、锰盐、镍盐、钒盐、钼盐、铑盐、铈(IV)盐及其组合。
6.根据权利要求5的方法，其中所述乳液聚合反应的pH值为4-9。
7.根据权利要求5的方法，其中所述乳液聚合反应的pH值为5.5-7.5。
8.根据权利要求6的方法，其中至少95％重量的所述烯属不饱和单体进行聚合反应。
9.一种用于降低水乳液聚合物的残余烯属不饱和单体含量的方法，包括，将所述乳液聚合物与一种氧化还原引发剂体系接触，其中所述氧化还原引发剂包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂和至少一种金属促进剂配合物，所述金属促进剂配合物进一步包括至少一种可溶性金属盐和至少一种具有低于6个金属配合基团的螯合配体；然后进行至少某些所述烯属不饱和单体的聚合反应。
10.根据权利要求9的方法，其中所述螯合配体是选自次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸、氨基二乙酸及其混合物的多配位基氨基羧酸盐配体，其中所述氧化剂是一种氢过氧化物且所述还原剂选自甲醛次硫酸氢钠及其盐、丙酮亚硫酸氢盐、还原氮化合物、羟基铵盐、多元胺、还原糖、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚磺酸、万亩定亚磺酸及其盐、羟基烷基亚磺酸、烷基亚磺酸及其盐、选自钠离子、钾离子、铵离子、锌离子及其组合的盐，且其中所述金属盐选自铁盐、钴盐、铜盐、铬盐、锰盐、镍盐、钒盐、钼盐、铑盐、铈(IV)盐及其组合。
11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合反应介质的pH值为4-9。
12.根据权利要求10的方法，其中所述聚合反应介质的pH值为5.5-7.5。
13.根据权利要求10的方法，其中至少90％重量的所述残余烯属不饱和单体进行聚合反应。
全文摘要
本发明公开了一种制备水乳液聚合物的方法,包括,在乳液聚合反应条件下提供至少一种烯属不饱和单体和一种氧化还原引发剂体系,所述氧化还原引发剂包括氧化剂、还原剂和金属促进剂配合物,然后进行至少某些所述烯属不饱和单体的聚合反应。本发明还提供了一种用于降低水乳液聚合物的残余烯属不饱和单体含量的方法。
文档编号C08F2/16GK1356342SQ0114253
公开日2002年7月3日 申请日期2001年11月30日 优先权日2000年11月30日
发明者S·M·巴克斯特, P·A·克拉克 申请人:罗姆和哈斯公司