用于电化学器件和光电器件的改进的氧化还原对的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于电化学和光电器件的改进的氧化还原对。氧化还原对是基于第一行过渡金属的络合物，所述络合物包含至少一个单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含N杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，至少两个杂原子中的至少一个是氮原子，所述五元杂环或六元杂环分别包括至少一个双键。本发明还涉及电解质和包含所述络合物的器件，且涉及所述络合物作为氧化还原对的用途。本发明还提供电化学器件和/或光电器件，所述电化学器件和/或光电器件包括第一电极和第二电极、及在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包括四氰基硼酸盐([B(CN)4]-)和起氧化还原对作用的阳离子金属络合物。
【专利说明】用于电化学器件和光电器件的改进的氧化还原对
【技术领域】
[0001]本发明涉及可用在电化学和/或光电器件中的络合物、包括所述络合物的电化学器件和光电器件、以及包括所述络合物的电解质和所述络合物的各种用途。
[0002]现有技术及相关发明存在的问题
[0003]染料敏化的太阳能电池（DSSC)作为有希望的新一代光电技术正引起广泛的关注。模仿自然界的光合作用原理，染料敏化的太阳能电池（DSSC)的生态的和经济的制造过程使其成为常规光电系统的吸引人的和可靠的备选方案（Gratzel, M. Accounts Chem Res2009，42，1788-1798.)。
[0004]DSSC的关键组分之一是空穴导体（HC)，空穴导体将正电荷载流子从敏化剂传输到器件的后触点。包含碘化物/三碘化物氧化还原系统的电解质一般被用作HC，这是由于它们的高的可靠性和好的功率转换效率（PCE) (Wang, Z. -S. ；Sayama, K. ；Sugihara, H. TheJournal of Physical Chemistry B 2005，109，22449-22455)。然而，氧化还原对遭受太低的氧化还原电势，导致过度的用于染料再生反应的热力学驱动力。这将目前的DSSC的开路电压限制到O. 7-0. 8V。包含碘化物的电解质还腐蚀许多金属，例如诸如Ag和Cu，对这样的材料作为DSSC模块中的集电器的用途施加限制。注意到碘化物和三碘化物是非常小的分子，其可以容易地到达常常用于这样的器件中的TiO2半导体表面。与半导体表面接触增加在半导体中与电子再结合的概率，最终降低器件的效率。另外，三碘化物（If)与敏化染料竞争吸收光。
[0005]在本上下文中，证明了稳定的非腐蚀性的氧化还原对的开发。在过去已研究各种各样的可选择的介质，包括卤化 物5或假卤化物有机基或硫醇类和无机或有机P-型导体。到目前为止，与r/I3_对相比所有这些氧化还原介质表现出差的PCE，尤其在全光照下。这还适用于在W003/038508中报告的钴多吡啶络合物，尽管在过去十年中进行广泛研究，但在标准AMl. 5的条件下钴多吡唳络合物的PCE保持低于5% (Nusbaumer7H.等人，M. JPhysChem B 2001，105，10461-10464)。
[0006]引人注目地，Feldt等人最近通过使用新近设计的编码为D35的D- π -A敏化剂连同钴(ΙΙ/ΙΙΙ)三联吡啶络合物将PCE增加到6. 7% (Feldt，S.等人，J. Am. Chem. Soc. 2010，132,16714-16724) ο然而，D35获得仅低于620nm的日光，将短路光电流(Jsc)限制到10-llmA/cm2。
[0007]鉴于上述，本发明解决了通过对DSSC的制备中可能是有用的材料比如例如金属和密封材料表现出较小腐蚀性的氧化还原对来替换光电化学转换器件中的1_/13_氧化还原对的问题。
[0008]另外，目的是提供对染料再生不表现出高的超电势的氧化还原对。目的是提供一种氧化还原对，该氧化还原对导致包含所述氧化还原对的电化学器件的相对高或增加的开路电势（V。。）。本发明的目的还是提供具有比较高的氧化电势和/或可调节的氧化电势的氧化还原对。特别地，目的是提供氧化还原对，所述氧化还原对的氧化电势可依赖于其他器件参数，例如针对特定的染料来调节，使得可以发生有效的到所述染料的电荷传输，同时还改进电池的V。。。本发明的目的是提供比碘化物/三碘化物系统更少吸收光的氧化还原对。
[0009]提供更稳定的器件和具有改进的或较高的转换效率（PCE)的器件也是本发明的目的，这可通过增加V。。或以其他方式来获得。
[0010]本发明的另外的目的是提供其电荷能被调节或改变的氧化还原对。例如，在某些情况下，提供不带电荷或带负电荷的氧化还原对被认为是有利的。这可适用于还原态或适用于氧化态，或适用于两种状态。
[0011]提供较少吸收的氧化还原系统也是一个目的。
[0012]本发明解决上面描述的问题，它们是本发明的一部分。
[0013]发明概沭
[0014]引人注目地，本发明提供基于包含配位体的第一行过渡金属的络合物的改进的氧化还原对，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。出人意外地，五元或六元杂环影响金属络合物的氧化电势，从而提供具有高氧化电势的有效的氧化还原对。本发明还基于以下发现：通过使用合适的配位体和/或通过选择配位体中特定的取代基或组分来有利地调节氧化电势是可能的。
[0015]另外，本发明提供在电荷传输层中具有基于金属络合物的的氧化还原对的再生的、染料敏化的太阳能电池。有利地，基于络合物的氧化还原对以四氰基硼酸盐（B(CN)4)的形式被添加。
[0016]因此，在一方面，本发明提供包含配位体的包括第一行过渡金属的络合物，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。
[0017]在另一方面，本发明提供电化学器件，优选地光电化学器件，和/或光电器件，所述器件包括四氰基硼酸盐和基于金属络合物的氧化还原对和/或氧化还原活性金属络合物，其中所述四氰基硼酸盐和所述金属络合物可以盐的形式被添加。
[0018]在一方面，本发明提供下面式（I)的络合物：
[0019]M(La)n(Xb)m ⑴
[0020]M是第一行过渡金属；
[0021]η是从I到6的整数，且a是由I到η的整数（I.....η)组成的第一集合的连续
数字，使得具有η个配位体LI、. . .、Ln ;
[0022]m是O或从I到5的整数，且b是由O和I到m的整数（O、. . .、m)组成的第二集合的连续数字，使得如果m > 0，则具有m个配位体XI、. . .、Xm ;
[0023]其中η和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量；
[0024]任何La (LI.....Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，条件是
`La (LI、...、Ln)中的至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含氮杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，所述至少两个杂原子中的至少一个是氮原子；
[0025]Xb独立地是单齿共配位体。
[0026]在一方面，本发明提供电化学器件，所述电化学器件包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包括四氰基硼酸盐([B(CN)4F和式I的阳离子金属络合物：
[0027]M(La)n(Xb)m (I)
[0028]其中：
[0029]M是过渡金属，优选地第一行过渡金属，例如钴；
[0030]η是从I到6的整数，且a是整数（I.....η)的集合的连续数字，使得具有η个配
位体LI、…、Ln ;
[0031]任何La(Ll、L2.....Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述
单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括至少一个氮原子。
[0032]m是O或从I至5的整数，且如果m≥1，则b是整数（I.....m)的集合的连续数
字，使得如果m ≥ 1，则具有m个配位体XI、. . .、Xm ;
[0033]任何Xb 独立地是共配位体；比如 H2O' Cl' Br' I-、CN' NCO' NCS' NCSe' NH3>NR10R11R12, PR10R11R12^ Rltl，其中R1(l、R11和R12可以例如独立地选自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中η和b等于存在于金属M上的配位体的适当数量。
[0034]在一方面，本发明提供包括本发明的络合物的电化学或光电器件。
[0035]在一方面，本发明提供电化学器件，所述电化学器件包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的中间层，例如电解质层，所述中间层包括本发明的络合物。
[0036]在一方面，本发明提供制备电化学器件的方法，所述方法包括以下步骤：提供第一电极和第二电极，提供中间层，和将本发明的络合物添加到中间层。
[0037]在一方面，本发明提供本发明的络合物作为电化学器件的氧化还原对的用途。
[0038]在一方面，本发明提供如本说明书中详细描述的配位体和取代基用于调节氧化还原对的氧化电势和/或本发明的络合物的氧化电势的用途。
[0039]在另一方面，本发明提供包括本发明的络合物的电解质。
[0040]在另一方面，本发明提供制备电化学器件的方法，所述方法包括以下步骤：
[0041]-提供第一电极和第二电极；
[0042]-提供电荷传输层；
[0043]-向所述电荷传输层添加包括四氰基硼酸盐（[B(CN)4]-和式I的阳离子金属络合物的盐：
[0044]M(La)n(Xb)m ⑴
[0045]其中：
[0046]M是过渡金属，优选地第一行过渡金属，例如钴；
[0047]η是从I到6的整数，且a是整数（I.....η)的集合的连续数字，使得具有η个配
位体LI、…、Ln ;
[0048]任何La(Ll、L2.....Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述
单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括至少一个氮原子。
[0049]m是O或从I至5的整数，且如果m≥1，则b是整数（I.....m)的集合的连续数
字，使得如果m≥ 1，则具有m个配位体XI、. . .、Xm ;[0050]任何Xb 独立地是共配位体；比如 H20、CN' NCO' NCS' NCSe' NH3> NR10R11R12'PR1QRnR12、R1(l，其中Rlt^R11和R12可以例如独立地选自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中η和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量。
[0051]在一方面，本发明提供包括四氰基硼酸盐和基于金属络合物的氧化还原对的盐在电化学器件、光电化学器件和/或光电器件中的用途。
[0052]本发明的另外的方面和优选的实施方案在下文和在所附的权利要求中界定。从下面给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点对技术人员来说将变得明显。
[0053]附图简沭
[0054]图I示出包含图16所示的有机染料的染料敏化的太阳能电池的电流（I)-电压(V)特性，所述有机染料在具有使用根据本发明的实施方案的双齿配位体的钴双齿氧化还原对的2. 7μπι TiO2上面。
[0055]图2示出包含有机染料（图16)的染料敏化的太阳能电池的电流（I)-电压(V)特性，所述有机染料在具有根据本发明的另一个实施方案的钴氧化还原对的2. 7μπι TiO2上面。
[0056]图3示出包含有机染料（图16)的染料敏化的太阳能电池的电流（I)-电压（V)特性，所述有机染料在具有根据本发明的实施方案的钴三齿氧化还原对的5. 5 μ m透明TiO2层+4 μ m散射层上面。
[0057]图4示出包含有机染料（图16)的染料敏化的太阳能电池的入射光子至电流转换效率，所述有机染料在具有根 据本发明的与图3相同的实施方案的钴三齿氧化还原对的5. 5μπι透明TiO2层+4 μ m散射层上面。
[0058]图5比较具有基于碘化物的电解质Z960的根据本发明的实施方案的器件的电解质的吸收光谱，所述基于碘化物的电解质Z960被描述在实施例中（使用在乙腈中稀释200倍的电解质进行测量）。
[0059]图6示出与使用碘化物/三碘化物氧化还原对（NI，Z960)的器件相比，使用根据本发明的实施方案的电解质（Co (II)/Co (III))的DSSC在模拟的全AMl. 5日光下的光电流-电压响应。可看到本发明的器件的优良性能，这归因于较高的短路电流（Js。)，但更重要地归因于较高的开路电压（V。。）。
[0060]图7示出根据本发明的实施方案（C0(II)/C0(III))的器件的入射光至电子转换效率（IPCE或量子效率），与使用相同染料（见图4)但是使用现有技术的电解质的器件的入射光至电子转换效率（IPCE或量子效率）进行比较。可以看出对于实施方案的器件，IPCE光谱在蓝色区域（450-500nm)中增强且在600nm和更大的波长处更明显。
[0061]图8(图8-1和8-2)示出基于取代的联吡啶的示例性的三齿配位体La(H_l至H-31)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
[0062]图9 (9-1和9-2)示出基于取代的菲咯啉的示例性的三齿配位体La (J-1至J-26)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
[0063]图10(10-1和10-2)示出基于二取代的吡啶的示例性的三齿配位体La(K_l至Κ-33)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
[0064]图11示出基于二取代的吡唑、二取代的咪唑或二取代的吡咯的示例性的三齿配位体La(L-l至L-4)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
[0065]图12(12-1和12-2)示出与在图8中显示的那些相似类型的示例性的配位体（M_l至M-15)，且存在另外的取代基。
[0066]图13(13-1和13-2)示出与在图9中显示的那些相似类型的示例性的配位体（N_l至N-20)，且存在另外的取代基。
[0067]图14(14-1和14-2)示出与在图10中显示的那些相似类型的示例性的配位体(P-1至P-16)，且存在另外的取代基。[0068]图15 (15-1、15-2、15-3和15_4)示出基于取代的吡啶、取代的吡唑、取代的咪唑或取代的吡咯的示例性的双齿配位体（Q-1至Q-63)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
[0069]图16示意性地示出染料3-{6-{4_[二（2'，4' - 二己氧基联苯_4_基）氨基-]苯基} _4，4- 二己基-环戍基-[2,1-b :3,4_b']双噻吩-2-基} -2-氰基丙烯酸的合成。试剂是：⑴I-溴己烷、K2C03、DMF ； (ii)n-BuLi、THF、异丙醇频哪醇硼酸酯；(iii)4_溴硝基苯、Pd(PPh3)2C12、Cs2C03、DMF、H20 ； (iv)Zn、NH4Cl、丙酮、H2O ; (V)H2SO4'NaNO2'KI、H2O ； (vi)6、Cul、l，10-菲咯啉、t-BuOK、甲苯；（vii)n-BuLi、THF、异丙醇频哪醇硼酸酯；（viii) I、Pd(PPh3)2C12、Cs2C03、DMF、H2O ； (ix)氰基乙酸、哌啶、CHC13。
[0070]优选的实施方案的详细描述
[0071]本发明提供过渡金属的络合物和它们在电化学器件中的用途。本发明还提供包括基于金属的氧化还原对，特别是包括金属原子的氧化还原活性化合物的电化学和/或光电器件。为了本说明书的目的，表述”氧化还原活性化合物”与“基于金属的氧化还原对” 一样，且包括术语“氧化还原活性络合物”、“氧化还原化合物”以及类似物。
[0072]在本发明的器件中，特别当本发明的器件在运行时，氧化还原活性化合物优选地经历还原和氧化。例如，氧化还原活性化合物在第一电极例如光电极处经历氧化，且在第二电极例如对电极处经历还原，或相反，这取决于器件的用途。
[0073]为了本说明书的目的，术语“包括（comprising)”意图意指“包括（include)以及其他”。不意图意指“仅仅由...组成”。
[0074]根据一个实施方案，本发明提供包括一个或多个配位体的金属络合物，比如例如，如本发明书其他地方进一步详细说明的配位体La和/或Xb。金属络合物优选地是氧化还原活性的，根据一个实施方案，氧化还原活性化合物是式（I)的络合物：
[0075]M(La)n(Xb)m ⑴
[0076]在式⑴的络合物中，η是从I至6的整数且是整数（I.....η)的集合的连续数
字，使得具有η个配位体：L1.....Ln。例如，如果η是I，则仅仅具有一个a，其是I且仅仅
具有一个配位体La (LI)。
[0077]如果η是2，则“a”是整数（1、2)的集合的连续数字，使得具有两个配位体La :配位体LI和L2。
[0078]如果η是3，则“a”是整数（1、2、3)的集合的连续数字，使得具有三个配位体La :配位体LI、L2和L3。如果η是4，则具有配位体LI、L2、L3、L4 ;如果η是5，则具有配位体L1、L2、L3、L4、L5 ;如η是6，则具有配位体LI、L2、L3、L4、L5、L6。如果η≥2，则所有配位体La被独立地选择为使得它们可以全部是相同的，它们中的一些是可以相同的，或全部可以是不同的结构。[0079]在式⑴的络合物中，m是O或从I至5的整数，且如果m≤I，则b是整数（I.....
m)的集合的连续数字,使得如果m≤I,则具有m个配位体：X1、. . .、Xm。例如,如果m是O,则没有配位体Xb。如果m是1，则具有一个配位体Xb (Xl)。如果m是2，则具有两个配位体Xb (XI、X2)，其被独立地选择。如上面陈述的相同的原理对η和配位体La适用。[0080]配位体Xb可以是不存在的。优选地，配位体Xb，只要存在，是共配位体和/或旁位配位体。优选地，任何一个配位体Xb独立地选自单齿配位体。优选地，所有配位体Xb，只要存在，是单齿配位体。
[0081]根据一个实施方案，络合物包括至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统的单齿配位体、双齿配位体、和/或三齿配位体，所述环或环系统包括至少一个氮原子。所述配位体优选地相当于本发明的基于金属的络合物中的配位体La。
[0082]根据另一个实施方案，络合物包含至少一个配位体，所述配位体包括取代的或未被取代的五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。
[0083]根据一个实施方案，络合物包括至少一个包括五元或六元杂环的单齿配位体、双齿配位体、和/或三齿配位体，所述五元或六元杂环包括至少一个氮原子，特别是环氮原子。所述配位体优选地相当于本发明的基于金属的络合物中的配位体La。根据一个实施方案，所述五元或六元杂环包括一个、两个或更多个环杂原子，例如三个或更多个环杂原子，例如四个环杂原子。为了本说明书的目的，环杂原子优选地独立地选自0、Ν和S。
[0084]根据一个实施方案，所述五元或六元杂环包括两个或更多个环氮原子，例如三个或更多个环氮原子，例如四个环氮原子。
[0085]根据一个实施方案，所述五元或六元杂环包括两个或更多个环氮原子，例如三个或更多个环氮原子，例如四个环氮原子。
[0086]根据一个实施方案，络合物是式（I)的络合物：
[0087]M(La)n(Xb)m ⑴
[0088]其中：
[0089]M是金属原子，优选地过渡金属，更优选地第一行过渡金属，例如钴；
[0090]η是从I到6的整数，且a是由I到η的整数（I.....η)组成的第一集合的连续
数字，使得具有η个配位体LI、. . .、Ln ;
[0091]m是O或从I到5的整数，且b由O和I到m的整数（O、. . .、m)组成的第二集合的连续数字，使得如果m > 0，则具有m个配位体XI、. . .、Xm ;
[0092]其中η和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量；
[0093]任何La (LI.....Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，条件是
La (LI、...、Ln)中的至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含氮杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，所述至少两个杂原子中的至少一个是氮原子，所述五元或六元杂环分别包括至少一个双键；
[0094]Xb独立地是单齿共配位体。
[0095]根据另一个实施方案，特别是关于包括包含四氰基硼酸盐（[B(CN)4D和式I的阳离子金属络合物的电荷传输层的电化学器件和/或光电器件，任何La (LI、L2、. . .、Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括至少一个氮原子。
[0096]络合物的金属原子,例如M,优选地选自第一行过渡金属。金属原子M因此可以优选地选自金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。优选地，M选自Fe、Co、Ni、Cu。最优选地，M是钴（Co)。当本发明的络合物形成氧化还原对时，金属原子M可以以不同的氧化水平存在本发明的络合物中。例如，金属原子可以以+11和+III氧化态存在。因此，金属原子的可逆的还原和/或氧化说明氧化还原活性化合物和/或基于金属的氧化还原对的氧化还原活性。
[0097]由于η可以是从I至6的整数，则式（I)的络合物包含至少一个，但可能多至六个配位体La。不同的实施方案显示在下面式（II)-(XXI)的络合物的实例中。
[0098]在η是I且LI是单齿配位体，m是5的情况：
[0099](II)M LI Xl X2 X3 X4 X5，其中Xl至X5可以是相同的或不同的。
[0100]在η是I且LI是双齿配位体（m是4)的情况：
[0101](III)M LI Xl X2 X3 X4，其中Xl至X4可以是相同的或不同的。
[0102]在η是I且LI是三齿配位体（m是3)的情况：
[0103](IV)M LI Xl X2 X3，其中Xl至X3可以是相同的或不同的。
[0104]在η是I且LI是三齿配位体（m是2)的情况：
[0105](V)M LI Xl X2，其中Xl至X2可以是相同的或不同的。
`[0106]在η是2且LI和L2两者都是单齿配位体（m是4)的情况：
[0107](VI)M LI L2 Xl X2 X3 X4，其中LI和L2可以是相同的或不同的，且Xl至X4中的任何一个可以是相同的或不同的。
[0108]在η是2且LI和L2两者都是双齿配位体（m是2)的情况：
[0109](VII)M LI L2 Xl X2，其中LI和L2可以是相同的或不同的，且Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0110]在η是2，LI和L2分别是单齿配位体和双齿配位体（m是3)的情况：
[0111](VIII)M LI L2 Xl X2 X3，其中LI和L2是不同的且Xl至X3中的任何一个可以是相同的或不同的。
[0112]在η是2且LI和L2分别是单齿配位体和三齿配位体（m是2)的情况：
[0113](IX)M LI L2 Xl X2，其中LI和L2是不同的且Xl和X2中的任何一个可以是相同的或不同的。
[0114]在η是2, LI是双齿配位体且L2是二齿配位体（m是I)的情况：
[0115](X)M LI L2 XI，其中 LI 和 L2 是不同的。
[0116]在η是2且LI和L2两者都是三齿配位体（m是O)的情况：
[0117](XI)M LI L2，其中LI和L2可以是相同的或不同的。
[0118]在η是3且LI、L2和L3都是单齿配位体（m是3)的情况：
[0119](XII)M LI L2 L3 Xl X2 X3，其中LI至L3中的任何一个可以是相同的或不同的且Xl至X3中的任何一个可以是相同的或不同的。
[0120]在η是3且LI、L2和L3都是双齿配位体（m是O)的情况：
[0121](XIII)M LI L2 L3，其中LI、L2和L3中的任何一个可以独立地是相同的或分别与L1、L2、L3中的任何其他不同。例如，LI至L3可以都是相同的。[0122]在η是3, LI是双齿配位体，且L2和L3都是单齿配位体（m是2)的情况：
[0123](XIV)M LI L2 L3 Xl X2，其中LI不同于L2和L3，L2和L3可以是相同的或不同的，Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0124]在η是3, LI是二齿配位体，L2和L3都是单齿配位体（m是I)的情况：
[0125](XV)M LI L2 L3 XI，其中LI不同于L2 ;L3和L2可以是相同的或不同的。
[0126]在η是3, LI是二齿配位体，L2是双齿配位体且L3是单齿配位体（m是O)的情况：
[0127](XVI)M LI L2 L3，其中LI、L2和L3都是不相同的。
[0128]在η是4，LI是双齿配位体，L2至L4是单齿配位体（m是I)的情况：
[0129](XVII)M LI L2 L3 L4 XI，其中LI不同于L2至L4 ;且L2至L4中的任何一个可以是相同的或不同的。
[0130]在η是4，LI是三齿配位体，L2至L4是单齿配位体（m是O)的情况：
[0131](XVIII)M LI L2 L3 L4，其中LI不同于L2至L4 ;且L2至L4中的任何一个可以是相同的或不同的。
[0132]在η是4且LI至L4都是单齿配位体（m是2)的情况：
[0133](XIX)M LI L2 L3 L4 Xl X2，其中LI至L4中的任何一个可以是相同的或不同的且Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0134]在η是5，LI是双齿配位体且L2至L5都是单齿配位体（m是O)的情况：
[0135](XX)M LI L2 L3 L4 L5，其中LI不同于L2至L5，但是L2至L5可以是相同的或不同的。
[0136]在其余情况中，当η是5(或6)，m是1(或0，分别地），L1至L5(或LI至L6，分别地），都是单齿配位体，所述单齿配位体可以是相同的或不同的。
[0137]从上文变得明显的是，本发明的络合物可以是均配物（homol印tic)(包含相同的配位体La且m为O)或杂配物（包含至少两个不同的配位体）。
[0138]优选地，η是1、2或3，更优选地2或3。如果η是2，L1和L2优选地是相同的。如果η是3，LI至L3优选地是相同的。
[0139]根据本发明的络合物的一个实施方案，η是2 (Μ LI L2)或3 (M L1，L2，L3)且在两种情况中m是O。
[0140]根据一个实施方案，本发明的络合物包括至少2个或至少3个具有相同结构的配位体 La (LI = L2 或 LI = L2 = L3,分别地)。
[0141]根据一个实施方案，η是I至3，优选地2或3的整数。
[0142]应注意，η和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量。参数η和m，以及它们的和，因此取决于金属原子和取决于配位体La和Xb (如果它们是单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体）的化合价。例如，如果金属是钴，通常有6种络合物可能键合到金属，以便例如，如果有两个三齿配位体La，则η是2且m是O。在相同的情况下，如果有三个双齿配位体La,则m是3且m是O。
[0143]根据一个实施方案，本发明的络合物是整体中性的，或带总的正或负电荷。从如本说明书其他地方详细说明的本发明的配位体能看出，如所期望的，通过选择适当的带负电荷的配位体，整个络合物的电荷可被调节为中性或甚至带负电荷，处于氧化态或还原态。为了本说明书的目的，认为能够调节络合物的电荷，以便依赖于本发明的电化学器件的其他成分调节所述电荷是有利的。特别地，氧化还原对的电荷可被调节为中性或带负电荷，使得避免与电化学器件的其他成分静电相互作用，所述其他成分例如诸如染料。
[0144]在下文中，给出本发明的至少一个配位体的优选的实施方案。根据一个实施方案，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元杂环和/或包
括至少两个杂原子的六元环。这些实施方案还适用于式（I)的络合物的配位体La (LI.....
Ln) ο
[0145]五元或六元杂环可以作为未被取代的或取代的杂环被独立地提供。杂环可被稠合至另一个环或环系统，和/或杂环的碳的两个取代基/杂环的碳上的两个取代基可形成环，所述环可导致螺环化合物，在所述螺环化合物中环中的一个是所述五元或六元杂环。另外，五元或六元杂环可通过共价键连接到另一个环或环系统，例如连接到吡啶环或连接到包含一个吡啶或多个环的多环系统。
[0146]优选地，取代的或未被取代的五元或六元杂环（所述六元杂环包括至少两个杂原子），包括至少一个双键。更优选地，五元或六元杂环是芳香族的。
[0147]根据一个优选的实施方案，本发明的络合物包括至少一个，更优选地至少两个，甚至更优选地至少三个双齿配位体La，双齿配位体La可以是相同的或不同的。
[0148]根据另一个还更优选的实施方案，本发明的络合物包括至少一个，优选地至少两个三齿配位体La，三齿配位体La可以是相同的或不同的。
[0149]根据一个实施方案,所述η个配位体La (LI、...、Ln)中的至少一个包括吡唳环或包含吡啶环的环系统，所述吡啶环`或包含吡啶环的环系统通过共价键连接至或稠合至所述五元杂环和/或所述包括至少两个杂原子的六元环，其中所述吡啶环或包括吡啶环的环系统可以被进一步取代或可以不被进一步取代。
[0150]根据一个实施方案，所述五元或六元环包括选自N、O、P和S的组的至少一个杂原子，优选地至少一个N。
[0151]根据一个实施方案，所述五元杂环包括两个或更多个（优选地多至4个）杂原子，且所述六元杂环包括两个或更多个（优选地多至4个）杂原子。优选地，至少第一杂原子是氮，且至少第二杂原子或另外的杂原子独立地选自Ν、0、Ρ和S。优选地，所述第二杂原子是N，且，如果适用的话，另外的杂原子（第三杂原子、第四杂原子等等）独立地选自Ν、0、Ρ和S，优选地，它们是N。
[0152]根据另一个实施方案，配位体，特别是氧化还原活性化合物的任何配位体La，独立地选自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶（例如，联吡啶和三吡啶）配位体、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的四唑、取代的和未被取代的哒嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基独立地选自包括I至40个碳和O至25个杂原子的烃类、卤素、（-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2和-OH0
[0153]所述吡啶、多吡啶、吡唑、吡嗪、三唑、哒嗪和咪唑的取代基，只要存在，可选自如本发明书中其他地方所定义的取代基R1、R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8> R1^ R2> R3> R4> R5和R6中的任何一个，包括选自这些取代基R1-R8和R1-R7的优选的实施方案。
[0154]根据一个实施方案，本发明的络合物的至少一个配位体独立地选自下面式(1)-(63)的化合物。优选地，式⑴的络合物的所述η个配位体La (LI、. ..、Ln)中的任何一个，或式（II)至（XVII)的络合物中的任何一个的所述η个配位体La (LI、. ..、Ln)中的任何一个，只要适用，独立地选自下面式（I) 463)的化合物：
[0155]
【权利要求】
1.一种式1的络合物： M(La)n(Xb)m (I) 其中： M是第一行过渡金属，例如钴； η是从I到6的整数，且a是由I到η的整数（I.....η)组成的第一集合的连续数字，使得具有η个配位体LI.....Ln ； m是O或从I到5的整数，且b是由O和I到m的整数（O.....m)组成的第二集合的连续数字，使得如果m > O，则有m个配位体XI、. . .、Xm ; 其中η和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量； 任何L a (LI.....Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，条件是La (LI、...、Ln)中的至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含N杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，所述至少两个杂原子中的至少一个是氮原子，所述五元或六元杂环分别包括至少一个双键； Xb独立地是单齿共配位体。
2.根据权利要求1所述的络合物，其中所述η个配位体La(LI、. . .、Ln)中的至少一个包括批唳环或包含批唳环的环系统，所述批唳环或包含批唳环的环系统通过共价键连接至或稠合至所述五元杂环和/或所述包括至少两个杂原子的六元环，其中所述吡啶环或包含吡啶环的环系统可以被进一步取代或可以不被进一步取代。
3.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中所述的η个配位体La(LI.....Ln)中的任何一个独立地选自下面式（I)-(63)的化合物：
4.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中所述配位体La(LI.....Ln)中的至少一个独立地选自下面式（1-2)至（3-2)的化合物：
5.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中所述配位体La(LI.....Ln)中的至少一个独立地选自下面式（1-3)至（3-3)的化合物：
6.根据权利要求2至5中任一项所述的络合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2>R3、R4、R5、R6、f和R"中的任何一个，如果适用的话，独立地选自H，和选自Cl-ClO烷基类、C2-10烯基类、C2-C10炔基类和C5-C12芳基类（优选地C6-C12芳基类），其中在所述烷基类、烯基类、炔基类和芳基类中，一个、几个或所有可用的氢可被卤素和/或-CN取代，其中所述R1至R8和R1至R6中的任何一个还可选自卤素和选自-C = N (-CN)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中η为2(Μ LI L2)或3(M L1，L2，L3)，且m为O。
8.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其包括至少2个或至少3个具有相同结构的配位体La(分别地，LI = L2或LI = L2 = L3)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其是整体中性的，或其带总正电荷或负电荷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中至少一个配位体La选自下面式(1-5)至（3-5)的化合物：
11.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中％、R2>R3> R4> R5> R6中的任何一个独立地选自H、卤素、C1-C6直链烷基、C3-C6支链烷基或环状烷基和-C = N，其中所述直链烷基、支链烷基或环状烷基中的任何一个可以被完全地或部分地卤化，且特别地还可以是 _cf30
12.一种电化学或光电器件，包括前述权利要求中任一项所述的络合物。
13.根据权利要求12所述的器件，其中所述络合物和其还原的或氧化的配对物被用作氧化还原对。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的器件,其选自光电化学器件、光电器件、电化学电池（例如锂离子电池)、双层电容器、发光器件、电致变色或光-电致变色器件、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和电化学电容器（例如超级电容器）。
15.一种电化学器件，包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质和/或中间层，所述电解质或所述中间层包括根据权利要求1至11中任一项的金属络合物。
16.—种电化学和/或光电器件，包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包括四氰基硼酸盐（[B(CN)4D和式I的阳离子金属络合物： M(La)n(Xb)m (I) 其中： M、n、m和Xb如权利要求1中所定义的； 任何La(Ll、L2、. . .、Ln)独立地选自包括取代的或未被取代的环或环系统的单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述环或环系统包括至少一个氮原子； 任何Xb独立地是共配位体。
17.根据权利要求16所述的器件，其中任何La(LI.....Ln)独立地选自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶配位体、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的哒嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基独立地选自包括I至40个碳和O至20个杂原子的烃类、卤素、（-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2, -NH2和 -0H。
18.根据权利要求16所述的器件，其中所述电荷传输层包括有机溶剂和/或包括一种或多种离子液体。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的器件，其中所述第一电极是半导体电极，所述半导体电极包括面向所述器件的所述电荷传输层的表面，其中在所述表面上，具有被吸附的染料，以便在所述表面上形成层，其中所述染料当被吸附在所述表面上时优选地选自不带电荷或带正电荷的染料。
20.根据权利要求19所述的器件，其中所述染料当被吸附在所述表面上时，没有任何带负电荷的、自由的（非锚固的）锚固基团。
21.根据权利要求19或20所述的器件，其中所述染料包括单一锚固基团，所述染料通过所述单一锚固基团被锚固至所述表面。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的器件,其选自光电化学器件、光电器件、电化学电池（例如锂离子电池）、双层电容器、发光器件、电致变色或光-电致变色器件、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和电化学电容器（例如超级电容器）。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的器件，其是光电转换器件，优选染料敏化的太阳能电池或光电池。
24.根据权利要求16-23中任一项所述的器件，其中η是I至3，优选地2或3的整数。
25.根据权利要求16-24中任一项所述的器件，其中所述配位体La中的任何一个独立地选自如权利要求 3 中所示的式（I)、（2)、（3)、（6)、（7)、（10)、（11)、（12)、（15)、（16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)、(42)的化合物和下面式(68)的化合物中的任何一种，
26.根据权利要求25 所述的器件，其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2> R3> R4> R5 和 R6中的任何一个，只要存在，独立地选自H、卤素、-NO2、-0H、-NH2、包括I至30个碳和O至20个杂原子的烃类，和选自如上面权利要求3中所定义的式（A-3)、(A-5)、(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-IO)、(B-Il)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-17)、(B-21)、(B-22)、(B-24)、(B-25)、(B-26)、（B—27)、（C—2)、（C—3)、（C—4)、（C—5)、（C—6)、（C—7)、（C—8)、（C—9)、(C-10)、（C-ll、(C-13)、(C-14)、(C-15)、(C-16)、(C-12)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-20)、(C-21)、(C-24)、(C-25)、（C—26)、（C—27)、(D-I)、（D—2)、（D—3)、(E-I)、（E—2)、（E—3)、(F-I)、(F-2)、(F-3)、(F-4)、(F-5)、（F-6)、（F-7)、（F-9)、(F-10)、(G-I)、（G-2)的取代基； 其中虚线代表所述（A-I)至（G-2)的取代基连接在相应的根据权利要求25的式(1)-(63)的化合物上的键；且，取代基RpHmR7，只要存在，独立地选自H、包括I至20个碳和O至20个杂原子的烃类、卤素、（-F、-Cl、-Br、-I)和_N02。
27.根据权利要求16-26中任一项所述的器件，其中所述La中的任何一个独立地选自如权利要求3中所示的式（2)、式（3)的化合物和如权利要求25中所示的式（68)的化合物、以及如下面所示的化合物(64)和(66)中的任何一种：
28.根据权利要求16-27中任一项所述的器件，其中η是3，b是O和/或其中所述配位体LI、L2、L3独立地选自如权利要求25至27中所定义的式⑵、式（3)和式（64)的化合物。
29.根据权利要求16-28中任一项所述的器件，其中η是2，b是O或1，和/或其中LI和L2独立地选自所述式(68)和式(66)的化合物。
30.一种制备电化学器件的方法，所述方法包括以下步骤： -提供第一电极和第二电极； -提供电荷传输层； -向所述电荷传输层添加包括四氰基硼酸盐（[B(CN)4D和式I的阳离子金属络合物的盐：
M(La)n(Xb)m (I) 其中： M、n、m和Xb如权利要求1中所定义的； 任何La(Ll、L2、. . .、Ln)独立地选自包括取代的或未被取代的环或环系统的单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述环或环系统包括至少一个氮原子；任何Xb独立地是共配位体。`
【文档编号】H01M14/00GK103492402SQ201280020411
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月24日 优先权日:2011年2月25日
【发明者】穆罕默德·纳泽鲁丁, 迈克尔·格雷泽尔, 伊天尼·巴拉诺夫, 弗洛里安·凯斯勒, 杨俊浩, 阿斯瓦尼·耶拉, 霍伊·诺克·曹, 沙克·穆罕默德·扎科鲁丁 申请人:洛桑联邦理工学院