光电元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种光电转换效率高的光电元件。本发明涉及具备第一电极(1)、与该第一电极(1)相面对地配置的第二电极(2)、设于所述第一电极(1)的与所述第二电极(2)相面对的面的半导体(3)、担载于该半导体(3)上的光敏化剂(4)、夹设于所述第一电极(1)与所述第二电极(2)之间的第一电荷传输层(5)、夹设于该第一电荷传输层(5)与所述第二电极(2)之间的第二电荷传输层(6)的光电元件。所述第一电荷传输层(5)和所述第二电荷传输层(6)各自独立地具有氧化还原物质，第一电荷传输层(5)的氧化还原物质的氧化还原电位比第二电荷传输层(6)的氧化还原物质的氧化还原电位高。
【专利说明】光电元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种将光转换为电、或者将电转换为光的光电元件。
【背景技术】
[0002]近年来，在光电池、太阳能电池等借助光电转换的发电元件、有机EL等发光元件、电致发光显示元件或电子纸等光学显示元件、感知温度.光等的传感器元件等中，使用了光电元件。其中在太阳能电池等光电元件中，Pn结型的元件得到实用化，然而例如像专利文献I中记载的那样，对光电化学的光电元件也进行了各种研究。该光电元件是在附着有半导体的第一电极与第二电极之间夹持电解质等电荷传输层而形成的，在半导体中一般作为光敏化剂担载有色素，作为色素敏化型太阳能电池使用。这样当向半导体照射光时，从半导体中产生的电荷就会在电荷传输层中移动，从而可以以附着有半导体的第一电极作为负极，以第二电极作为正极，将电向外部导出。
[0003]对于包含此种光电元件的光电化学设备，专利文献2中，提出了与半导体接触地设置自由基化合物的方案。该设备中，向半导体进行光照射而产生的载流子(电子或空穴)参与自由基化合物的Redox反应(氧化还原反应)，自由基化合物成为伴随着电化学的氧化反应或还原反应的氧化还原对，因此向半导体进行光照射时的响应速度变快，另外稳定性、再现性优异。
[0004]但是，上述的专利文献2的例子中，由光敏化剂分离的电子和空穴当中，无法进行空穴向电极移动的过程中的有效的电荷传输，因此光电转换效率也不够充分。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利第2664194号公报
[0008]专利文献2:日本特开2003-100360号公报
【发明内容】
[0009]发明的概要
[0010]发明所要解决的问题
[0011]本发明是鉴于上述这一点而完成的，其目的在于，提供光电转换效率高的光电元件。
[0012]用于解决问题的方法
[0013]本发明的光电兀件是如下的光电兀件，即，具备:第一电极、与该第一电极相面对地配置的第二电极、设于所述第一电极的与所述第二电极相面对的面的半导体、担载于该半导体上的光敏化剂、夹设于所述第一电极与所述第二电极之间的第一电荷传输层、设于该第一电荷传输层与所述第二电极之间的第二电荷传输层，其特征在于，所述第一电荷传输层和所述第二电荷传输层各自独立地具有氧化还原物质，第一电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位高于第二电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位。[0014]本发明中，优选所述第二电荷传输层与所述第二电极化学地结合。
[0015]本发明中，优选所述第二电荷传输层是高分子凝胶。
[0016]本发明中，优选所述第二电荷传输层在所述第一电荷传输层侧具有隔膜，并夹隔着所述隔膜与所述第一电荷传输层接触。
[0017]本发明中，优选所述隔膜为选自多孔玻璃、纤维素膜、盐桥、离子交换膜中的至少一种。
[0018]本发明中，优选所述第一电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位比所述第二电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位高60mV以上。
[0019]发明效果
[0020]本发明是光电转换效率高的元件。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是表不本发明的实施方式的一例的概略性剖面图。
[0022]图2是表示本发明的实施方式的一例的一部分的概略性剖面图。
[0023]图3是表示本发明的实施方式的一例的一部分的概略性剖面图。
[0024]图4是表示本发明的实施方式的一例的一部分的概略性剖面图。
[0025]图5是说明本发明的实施方式的一例的动作的说明图。
[0026]图6是表示本发明的实施方式的其他例子的概略性剖面图。
[0027]其中，I第一电极，2第二电极,3半导体,4光敏化剂,5第一电荷传输层，6第二电荷传输层，11隔膜
【具体实施方式】
[0028]以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
[0029]图1是表示本发明的光电元件的一例的图。该光电元件具备由第一电极I和第二电极2构成的一对电极，第一电极I与第二电极2被相面对地配置。在第一电极I的与第二电极2相反一侧的表面设有半导体3的层，另外在半导体3上担载有光敏化剂4。另外，在第一电极I与第二电极2之间夹设有第一电荷传输层5,在该第一电荷传输层5与第二电极2之间夹设有第二电荷传输层6。更具体来说，第一电荷传输层5夹设于半导体3上的光敏化剂4与第二电荷传输层6之间。
[0030]第一电极I和第二电极2可以用透光性的玻璃或薄膜、加工成可以透光的金属来形成。例如如果上述金属是线状(条纹)、波浪线状、格子状(网眼状)、冲孔金属状、粒子的集合体状，光就可以通过间隙，此外由于不需要使用透明导电材料，因此可以削减材料成本，从经济性的观点考虑优选。在使用这些形状的基板的情况下，从元件的耐久性的观点考虑，也可以与塑料、玻璃等结构材料一起使用。
[0031]另外，如果使第一电极I和第二电极2中的一个电极作为光入射用基板发挥作用，则另一个电极可以使用不透光的材料。该情况下，无论有无导电性都可以，然而在使基板作为第一电极I或第二电极2作用的情况下优选具有导电性的材料。第一电极I和第二电极2例如可以使用碳、招、钦、铁、镇、铜、错、钢、锡、锋、钼、金等材料或不镑钢等含有上述材料中的至少I种的合金。如后所述，由于自由基化合物与卤素离子等相比难以腐蚀金属，因此在第一电极I和第二电极2中可以使用通用的金属。
[0032]第一电极I和第二电极2可以用相同的材料形成。第一电极I与第二电极2中的一个电极有无透光性都可以，然而从能够从两侧的第一电极I和第二电极2射入光的方面考虑，优选两个电极都是透明的。另外，在如上所述地在第一电极I和第二电极2中的一个电极中使用了金属箔的情况下，另一个电极优选用具有透光性的材料来形成。
[0033]第一电极I例如成膜于基板上，是作为光电元件的负极发挥作用的电极，既可以用金属本身来形成，也可以在基板或薄膜上层叠导电材料层而形成。作为优选的导电材料，可以举出金属，例如钼、金、银、铜、铝、铑、铟等；或者碳；或者导电性的金属氧化物，例如铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡等；或者上述化合物的复合物。由于本发明中使用电子移动速度快的自由基化合物，因此为了防止第一电极I的表面中的电子的泄漏，也就是为了使之具有整流性，优选在电极中使用在上述化合物上以氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等进行了涂覆的材料。
[0034]该第一电极I的表面电阻越低越好，作为优选的表面电阻的范围，为200 Ω / □以下，更优选为50Ω / □以下。表面电阻的下限没有特别限制，然而通常为0.1 Ω / 口。另外，第一电极I的光透过率越高越好，作为优选的光透过率的范围，为50%以上，更优选为80%以上。此外第一电极I的膜厚优选处于I~IOOnm的范围内。这是因为，如果膜厚在该范围内，则可以形成均匀的膜厚的电极膜，另外不会降低透光性，可以使足够的光射入半导体3。在使用透明的第一电极I的情况下，优选从被覆有半导体3的一侧的该第一电极I射入光。
[0035]第二电极2是作为光电元件的正极发挥作用的电极，可以与上述的第一电极I相同地形成。为了作为光电元件的正极有效地发挥作用，该第二电极2优选使用具有对后述的第二电荷传输层6中所用的电解 质的还原体提供电子的催化作用的原材料。作为此种原材料，例如可以举出钼、金、银、铜、铝、铑、铟等金属、或石墨、碳纳米管、担载有钼的碳等碳材料、或者铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡等导电性的金属氧化物、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。它们当中，特别优选钼或石墨、聚乙烯二氧噻吩等。
[0036]作为半导体3，可以使用 Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、B1、Cu、Hg、T1、Ag、Mn、Fe、V、Sn、
Zr,Sr,Ga,Si,Cr 等金属元素的氧化物、SrTi03、CaTi03 等钙钛矿、CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3, ZnCdS2, Cu2S 等硫化物、CdSe, In2Se3、WSe2、HgS, PbSe、CdTe 等金属硫属化物、以及6&八8、51、56、0(12?3、2112?3、11^、八881'、？1312、取12、8113等。另外，还可以使用含有选自这些半导体材料中的至少一种以上的复合体，例如CdS / TiO2, CdS / Ag1、Ag2S / AgI,CdS / ZnOXdS / HgSXdS / PbS,ZnO / ZnS,ZnO / ZnSeXdS / HgSXdSx / CdSe1^xXdSx/Te1^x,CdSexAe1^,ZnS / CdSe,ZnSe / CdSeXdS / ZnS、Ti02 / Cd3P2、CdS / CdSeCdyZrvyS、CdS / HgS / CdS等。另外，还可以使用聚苯撑乙烯或聚噻吩或聚乙炔、并四苯、并五苯、酞菁等有机半导体。
[0037]此外，半导体3也可以是如下的有机化合物，即，具有可以反复氧化还原的氧化还原部作为其分子内的一部分，并且具有含有电解质溶液时溶胀成凝胶的部位作为另外的一部分。
[0038]这里，对半导体3中所用的有机化合物进行详细说明。该有机化合物中作为其分子内的一部分具有可以反复氧化还原的氧化还原部，并且作为另外的一部分具有含有电解质溶液时溶胀成凝胶的部位(以下称作凝胶部位)。氧化还原部与凝胶部位化学地结合。分子内的氧化还原部与凝胶部位的位置关系没有特别限定，然而例如在凝胶部位形成分子的主链等骨架的情况下，氧化还原部作为侧链与主链结合。另外也可以是形成凝胶部位的分子骨架与形成氧化还原部的分子骨架交替地结合的结构。
[0039]这里，所谓氧化还原(氧化还原反应)，是指离子、原子、化合物授受电子的意思，所谓氧化还原部，是指可以利用氧化还原反应(Redox反应)稳定地授受电子的部位。
[0040]另外，有机化合物具有氧化还原部，在因电解质溶液而溶胀的状态下形成半导体
3。即在凝胶状态下有机化合物形成立体网状结构，液体充满该网状空间内部。
[0041]具有氧化还原部和凝胶部位的有机化合物既可以是低分子体，也可以是高分子体。在属于低分子体的情况下，可以使用形成借助了氢键等的所谓低分子凝胶的有机化合物。另外，在高分子体的情况下，如果是数均分子量1000以上的有机化合物，则可以自发地体现出凝胶化的功能，因此优选。高分子体的情况下的有机化合物的分子量的上限没有特别限制，然而优选为100万以下。另外，凝胶的状态例如优选为筠篛状、离子交换膜之类的外观形状，然而没有特别限制。
[0042]另外，所谓“可以反复氧化还原的氧化还原部”，是指在氧化还原反应中可逆地变为氧化体及还原体的部位。该氧化还原部优选为氧化体和还原体具有同一电荷的氧化还原系构成物质。
[0043]在一个分子中具有如上所述的氧化还原部和凝胶部位的有机化合物可以用以下的通式来表示。
[0044](Xi)nj =Yk
[0045](Xi)n及(Xi)nj表示凝胶部位，Xi表示形成凝胶部位的化合物的单体，可以用聚合物骨架来形成。单体的聚合度η优选为n=l?10万的范围。Y表示与X结合的氧化还原部。另外j、k是分别表示在I个分子中所含的(\)η、Υ的数目的任意的整数，都优选为I?10万的范围。氧化还原部Y可以与形成凝胶部位(Xi)n及(Xi)w.的聚合物骨架的任意的部位结合。另外，氧化还原部Y也可以包含种类不同的材料，该情况下，从电子交换反应的观点考虑，优选氧化还原电位接近的材料。
[0046]作为在一个分子中具有氧化还原部和凝胶部位、作为电子传输层I发挥作用的有机化合物，可以举出具有化学地结合有醌类的醌衍生物骨架的聚合物、具有含有酰亚胺的酰亚胺衍生物骨架的聚合物、具有含有苯氧基的苯氧基衍生物骨架的聚合物、具有含有紫精的紫精衍生物骨架的聚合物等。这些有机化合物中，各个聚合物骨架成为凝胶部位，醌衍生物骨架、酰亚胺衍生物骨架、苯氧基衍生物骨架、紫精衍生物骨架分别成为氧化还原部。
[0047]上述的有机化合物当中，作为具有化学地结合有醌类的醌衍生物骨架的聚合物的例子，可以举出具有下述[化I]?[化4]的化学结构的聚合物。[化I]?[化4]中，R表示亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二烯基、亚乙基、丙烷-2，2-二基、链烷二基、苯亚甲基、1，2_亚丙基、亚乙烯基、丙烯-1，3-二基、1-丁烯-1，4-二基等饱和或不饱和烃类；环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基等环状烃类；乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、链烷二酰基、癸二酰基、富马酰基、顺丁烯二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等酮基、二价酰基；氧基、氧基亚甲氧基(oxymethylenoxy)、氧基擬基等酿、酷类；硫烧二基、硫烷基、横酸基等含有硫的基团；亚氣基、氰基、联亚氨基、偶氮基、连氮基、重氮亚氨基、1，3_亚脲基、酰胺基等含有氮的基团；硅烷二基、二硅烷-1，2-二基等含有硅的基团；或将这些基团的末端取代了的基团或复合的基团。
[0048][化I]是在聚合物主链上化学地结合蒽醌而构成的有机化合物的例子。[化2]是将蒽醌作为重复单元纳入聚合物主链中而构成的有机化合物的例子。另外，[化3]是蒽醌成为交联单元的有机化合物的例子。此外，[化4]是表示具有与氧原子形成分子内氢键的给质子性基的蒽醌的例子的式子。
[0049]
【权利要求】
1.一种光电兀件，其特征在于，具备第一电极、与该第一电极相面对地配置的第二电极、设于所述第一电极的与所述第二电极相面对的面的半导体、担载于该半导体上的光敏化剂、夹设于所述第一电极与所述第二电极之间的第一电荷传输层、设于该第一电荷传输层与所述第二电极之间的第二电荷传输层， 其中所述第一电荷传输层和所述第二电荷传输层各自独立地具有氧化还原物质，第一电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位比第二电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位高。
2.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于， 所述第二电荷传输层与所述第二电极形成了化学键。
3.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于， 所述第二电荷传输层是高分子凝胶。
4.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于， 对于所述第二电荷传输层而言，在所述第一电荷传输层侧具有隔膜，并且夹隔着所述隔膜与所述第一电荷传输层接触。
5.根据权利要求4所述的光电元件，其特征在于， 所述隔膜是选自多孔玻璃、纤维素膜、盐桥、离子交换膜中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电元件，其特征在于， 所述第一电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位比所述第二电荷传输层的氧化还原物质的氧化还原电位高60mV以上。
【文档编号】H01G9/20GK103503099SQ201280020287
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】铃鹿理生, 关口隆史, 林直毅, 西出宏之, 小柳津研一, 加藤文昭 申请人:松下电器产业株式会社, 学校法人早稻田大学