锗银复合材料及其在光电器件中的应用
【专利摘要】本发明提供一种锗银复合材料及其在光电器件中的应用，所述锗银复合材料包括本征锗及埋在所述本征锗中的银纳米颗粒。所述锗银复合材料可以通过离子注入法将银离子注入到本征锗中并退火得到。本发明可以利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用，以及纳米颗粒之间表面等离子体共振耦合排斥作用，调控共振增强峰位频率在近红外波段，从而增强锗在近红外波段的光电响应。通过控制纳米银颗粒在本征锗中的密度，可以有效的控制增强锗光电响应的频谱范围从可见光到近红外。
【专利说明】
锗银复合材料及其在光电器件中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于光电子领域，涉及一种锗银复合材料及其在光电器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 锗作为微电子领域重要的半导体材料，相对于硅来说有更高的载流子迀移率和更 小的禁带宽度，因此在微电子方面有优于硅的性能，甚至有可能替代硅成为微电子行业的 主流。但是高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和紫外线。因此，限 制了锗在光电子领域的应用。
[0003] 局域表面等离子体共振(LSPR)是金属纳米颗粒表面自由电子集体振荡与入射光 子形成的耦合作用。由于其在共振波长下，使得局域场强非常强，可以有效地增强对光的吸 收。且其共振频率主要受金属的电子密度、有效电子质量、颗粒的尺寸、形状和周围介质影 响。因此，很多独特的光学性质可以通过改变颗粒尺寸、周围的介质以及结构来实现。在光 电子领域有重要的研究意义。
[0004] 把LSPR应用在锗上，可以有效地结合两者的优势，改善锗在近红外波段的光电响 应，从而拓宽锗在光电子领域的应用范围，对构造锗基光电器件具有十分重要的指导意义。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锗银复合材料及其在 光电器件中的应用，用于解决现有技术中锗在光电子领域的应用受到限制的问题。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锗银复合材料，所述锗银复合 材料包括本征锗及埋在所述本征锗中的银纳米颗粒。
[0007] 可选地，所述锗银复合材料是通过离子注入法将银离子注入到本征锗中并退火得 到。
[0008] 可选地，所述退火的气氛为惰性气体，退火温度范围是700-900摄氏度。
[0009] 可选地，所述银纳米颗粒的平均粒径范围是1~50nm。
[0010] 可选地，所述锗银复合材料中，银的原子占比小于5%。
[0011] 本发明还提供一种锗银复合材料在光电器件中的应用，该锗银复合材料采用上述 任意一种锗银复合材料。
[0012] 可选地，所述应用是利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用，增强锗 在近红外波段的光电响应。
[0013] 可选地，所述应用是利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用以及银纳 米颗粒之间表面等离子体共振耦合排斥作用，调控共振增强峰位频率在近红外波段。
[0014] 可选地，所述应用是将锗银复合材料作为PIN光电二极管的本征层材料。
[0015] 可选地，所述PIN光电二极管包括P型重掺杂层与N型重掺杂层;所述本征层形成于 所述P型重掺杂层与N型重掺杂层之间；所述P型重掺杂层表面形成有增透膜及第一电极，所 述N型重掺杂层表面形成有第二电极。
[0016] 可选地，所述本征层的厚度大于所述P型重掺杂层或N型重掺杂层的厚度。
[0017] 如上所述，本发明的锗银复合材料及其在光电器件中的应用，具有以下有益效果： 本发明的锗银复合材料包括本征锗及埋在所述本征锗中的银纳米颗粒，其中，银纳米颗粒 可通过离子注入法将银离子注入到本征锗中并退火得到。本发明可以利用银纳米颗粒的局 域表面等离子体共振增强作用，以及纳米颗粒之间表面等离子体共振耦合排斥作用，调控 共振增强峰位频率在近红外波段，从而增强锗在近红外波段的光电响应。通过控制纳米银 颗粒在本征锗中的密度，可以有效的控制增强锗光电响应的频谱范围从可见光到近红外。
【附图说明】
[0018] 图1显示为本发明的锗银复合材料的结构示意图。
[0019]图2显示为将本发明的锗银复合材料应用于PIN光电二极管中的示意图。
[0020]图3显示为单个孤立的Ag纳米球放在锗中的简易模型。
[0021]图4显示为两个孤立的Ag纳米球相距d放置于锗中的简易模型。
[0022]图5显示为三个Ag纳米球以直角三角形放置于锗中的简易模型。
[0023]图6显示为三个Ag纳米球以等腰三角形放置于锗中的简易模型。
[0024] 图7显示为纯锗、半径为10nm单个银纳米球在空气中、半径为10nm单个银纳米球在 锗中的消光图谱。
[0025]图8显示为图7中峰位I所对应的电场截面图。
[0026]图9显示为银和锗的介电常数实部以及银介电常数实部加上两倍的锗介电常数实 部的曲线。
[0027] 图10显示为在y和z方向偏振下两个半径为10nm的银纳米球间距2nm时的消光图 谱。
[0028] 图11显示为图10中峰位II所对应的电场截面图。
[0029] 图12显示为图10中峰位III所对应的电场截面图。
[0030]图13显示为两个银纳米球在不同间距下的消光图谱。
[0031] 图14显示为在锗中，半径为10nm的三个银纳米球成等边三角形排列且间距d = Onm，在y和z偏振下的消光图谱。
[0032]图15显示为在锗中，半径为10nm的三个银纳米球成等腰直角三角形排列，在y偏 振、不同间距下的消光图谱。
[0033]图16显示为在锗中，半径为10nm的三个银纳米球成等边三角形排列，在y偏振、不 同间距下的消光图谱。
[0034]图17显示为在锗中，半径为10nm的三个银纳米球间距为Onm，成等边三角形排列和 等腰直角三角形排列两种情形下，在y偏振下的消光光谱对比。
[0035] 图18显示为图17中峰位IV所对应的电场截面图。
[0036] 图19显示为图17中峰位V所对应的电场截面图。
[0037] 图20显示为在锗中，半径为10nm的三个银纳米球成等边三角形排列且间距d = Onm，如图6所示情形下，将三个纳米球绕Z轴中心点旋转0°和30°得到的消光光谱。
[0038] 元件标号说明 [0039] 1本征锗
[0040] 2银纳米颗粒
[0041 ] 3 P型重掺杂层
[0042] 4 N型重掺杂层
[0043] 5本征层
[0044] 6增透膜
[0045] 7第一电极
[0046] 8第二电极
【具体实施方式】
[0047]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0048]请参阅1至图20。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发 明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、 形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件 布局型态也可能更为复杂。
[0049] 实施例一
[0050] 本发明提供一种锗银复合材料，请参阅图1，显示为所述锗银复合材料的简化结构 示意图，包括本征锗1及埋在所述本征锗1中的银纳米颗粒2。本发明的锗银复合材料中，银 与锗并未成键，而是形成了一种复合结构。
[0051] 具体的，本征锗是指完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净的锗。
[0052]作为示例，所述锗银复合材料是通过离子注入法将银离子注入到本征锗中并退火 得到。由于单纯的银离子不具有局域表面等离子体共振特性，本发明中，退火的作用是使注 入的银离子团聚成银纳米颗粒，而银纳米颗粒具备局域表面等离子共振特性。
[0053]作为示例，所述退火的气氛为惰性气体，例如氮气或氩气;所述退火的温度范围是 700-900°C，退火时长是l_5min。
[0054] 本实施例中，所述银纳米颗粒的平均粒径范围是1~50nm，优选为10nm左右。
[0055]需要指出的是，所述锗银复合材料中，银纳米颗粒的密度可通过银离子注入剂量、 选区注入控制，但是银纳米颗粒的密度应该远远小于锗原子密度，以免破坏锗的本征性质。 本实施例中，所述锗银复合材料中的银原子占比优选为小于5%。
[0056] 实施例二
[0057] 本发明还提供一种锗银复合材料在光电器件中的应用，该锗银复合材料采用实施 例一中所述的任意一种锗银复合材料。
[0058] 具体的，所述应用是利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用，增强锗 在近红外波段的光电响应。或者所述应用是利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强 作用以及银纳米颗粒之间表面等离子体共振耦合排斥作用，调控共振增强峰位频率在近红 外波段。
[0059] 作为示例，所述应用是将锗银复合材料作为PIN光电二极管的本征层材料。
[0060] PIN光电二极管也称PIN结二极管或PIN二极管，其在P型半导体和N型半导体之间 夹着一层本征半导体(Intrinsic层，或称I层），吸收光辐射而产生光电流，可作为一种光检 测器。PIN光电二极管具有结电容小、渡越时间短、灵敏度高等优点。因为本征层相对于P区 和N区是高阻区，PN结的内电场就基本上全集中于I层中。PIN光电二极管中，I层较厚，几乎 占据了整个耗尽区。绝大部分的入射光在I层内被吸收并产生大量的电子-空穴对。在I层两 侧是掺杂浓度很高的P型和N型半导体，P层和N层很薄，吸收入射光的比例很小。因而光产生 电流中漂移分量占了主导地位，这就大大加快了响应速度。
[0061 ]本实施例中，将锗银复合材料作为PIN光电二极管的本征层材料，包含有银纳米颗 粒的本征锗工作在在耗尽层。
[0062]作为示例，如图2所示，所述PIN光电二极管包括P型重掺杂层3与N型重掺杂层4;所 述本征层5形成于所述P型重掺杂层3与N型重掺杂层4之间；所述P型重掺杂层3表面形成有 增透膜6及第一电极7，所述N型重掺杂层4表面形成有第二电极8。作为示例，图2中还示出了 一种光束入射方向。本实施例中，所述本征层5的厚度大于所述P型重掺杂层3或N型重掺杂 层4的厚度。
[0063] 以上仅为示例，在其它实施例中，所述锗银复合材料也可以应用于其它光电器件 中，作用同样是利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用，增强锗在近红外波段 的光电响应，此处不应过分限制本发明的保护范围。
[0064] 实施例三
[0065]本实施例通过理论计算来验证本发明的锗银复合材料能够增强锗光电响应的频 谱范围从可见光到近红外。
[0066]锗的光电响应过程是光子将能量传递给电子使其成为自由电子。因此通过研究锗 的消光图谱(光的吸收和散射，两种过程都与电子有能量的交换)可以有效的反映锗的光电 响应特性。本实施例中采用时域有限差分法(FDTD)来模拟计算消光光谱。
[0067]为了探究纳米颗粒在锗中的基本的LSPR消光特性，本实施例中采用银纳米球简化 模型来计算。本发明的数值模拟模型如图3-6所示，其中，用r表示Ag纳米球的半径，d表示球 与球之间的距离。系和五-分别代表入射光的传播方向和电场的偏振方向。图3表不单个孤立 的Ag纳米球放在锗中；图4表示两个孤立的Ag纳米球相距d放置；图5和图6分别表示三个Ag 纳米球以等腰直角三角形和等边三角形放置。
[0068] 需要指出的是，研究两个以及三个银纳米球的情形是由于实验时的不可控性，而 探讨银纳米颗粒间距是考虑注入银纳米颗粒密度对消光图谱的影响。
[0069] 请参阅图7至图9,其中，图7中显示了纯锗的消光光谱，半径为10nm单个银纳米球 在空气中的消光光谱以及银纳米球在锗中的消光光谱。图8显示为图7中峰位I所对应的电 场截面图。图9显示为银和锗的介电常数实部以及银介电常数实部加上两倍的锗介电常数 实部的曲线。
[0070] 对比图7中三种情况的消光光谱，银纳米球在锗中可以有效地增强锗在可见光以 及近红外波段的消光响应。而在近红外波段增强最甚，并且近红外出现新的消光峰位。峰位 的出现是因为局域表面等离子体共振引起的。根据mie理论以及准静态近似:对于一个体积 为V，介电常数为ε = ε?+?ε2的纳米球在介电常数为^的均匀介质中，其消光截面有下面的表 示：
[0072]根据方程上述方程，要想消光截面达到峰值，就需要[ei+2em]2取最小值，即[real (eAg)+2real(m)]2(real(.)代表取实部)取最小值。由Ge和Ag的介电常数(如图9所示），满 足取最小值的位置在950nm左右(如虚线与实线交点所示），考虑到误差，很好的解释了局域 表面等离子体可以有效地增强锗在近红外波段的消光光谱的现象。
[0073] 请参阅图10至图13,其中，图10显示为在y和z方向偏振下两个半径为10nm的银纳 米球间距2nm时的消光图谱。图11显示为图10中峰位II所对应的电场截面图。图12显示为图 10中峰位III所对应的电场截面图。图13显示为两个银纳米球在不同间距下的消光图谱。
[0074]可以明显看出在z偏振下，银纳米球之间表面等离子体共振没有耦合。而在y偏振 下，出现明显耦合，且其共振峰位由于耦合排斥作用红移。随着两球之间距离减小，耦合作 用增强，峰位越红移，增强覆盖更宽的波段。
[0075] 再请参阅图14至图20,其中，图14显示为在锗中，半径为10nm的三个银纳米球成等 边三角形排列且间距d = Onm，在7和2偏振下的消光图谱。图15显示为在锗中，半径为10nm的 三个银纳米球成等腰直角三角形排列，在y偏振、不同间距下的消光图谱。图16显示为在锗 中，半径为lOmii的三个银纳米球成等边三角形排列，在y偏振、不同间距下的消光图谱。图17 显示为在锗中，半径为l〇nm的三个银纳米球间距为Onm，成等边三角形排列和等腰直角三角 形排列两种情形下，在y偏振下的消光光谱对比。图18显示为图17中峰位IV所对应的电场截 面图。图19显示为图17中峰位V所对应的电场截面图。图20显示为在锗中，半径为10nm的三 个银纳米球成等边三角形排列且间距d = Onm，如图6所示情形下，将三个纳米球绕Z轴中心 点旋转0°和30°得到的消光光谱。
[0076] 可以看出，与之前的结论类似，在z偏振下，纳米球表面等离子体共振没有耦合。而 在y偏振下，出现明显耦合，且其共振峰位由于耦合排斥作用红移。而且根据图17和图20可 以发现，消光光谱与银纳米球的相对位置不敏感。这可以减少实验时的影响因素，有助于实 验实现。
[0077] 对比所有结果，影响消光光谱的主要因素是银纳米球之间的间距(在实际应用中 可以通过控制银纳米颗粒的密度来实现）。在实际应用中，通过控制颗粒的密度，可以有效 的控制增强锗光电响应的频谱范围一从可见光到近红外。
[0078] 综上所述，本发明的锗银复合材料包括本征锗及埋在所述本征锗中的银纳米颗 粒，其中，银纳米颗粒可通过离子注入法将银离子注入到本征锗中并退火得到。本发明可以 利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用，以及纳米颗粒之间表面等离子体共振 耦合排斥作用，调控共振增强峰位频率在近红外波段，从而增强锗在近红外波段的光电响 应。通过控制纳米银颗粒在本征锗中的密度，可以有效的控制增强锗光电响应的频谱范围 从可见光到近红外。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价 值。
[0079]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种锗银复合材料，其特征在于:所述锗银复合材料包括本征锗及埋在所述本征锗 中的银纳米颗粒。2. 根据权利要求1所述的锗银复合材料，其特征在于:所述锗银复合材料是通过离子注 入法将银离子注入到本征锗中并退火得到。3. 根据权利要求2所述的锗银复合材料，其特征在于:所述退火的气氛为惰性气体，退 火温度范围是700-900摄氏度。4. 根据权利要求1所述的锗银复合材料，其特征在于:所述银纳米颗粒的平均粒径范围 是1~50nm〇5. 根据权利要求1所述的锗银复合材料，其特征在于:所述锗银复合材料中，银的原子 占比小于5%。6. -种锗银复合材料在光电器件中的应用，其特征在于:所述锗银复合材料采用如权 利要求1~5任意一项所述的锗银复合材料。7. 根据权利要求6所述的锗银复合材料在光电器件中的应用，其特征在于:所述应用是 利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用，增强锗在近红外波段的光电响应。8. 根据权利要求6所述的锗银复合材料在光电器件中的应用，其特征在于:所述应用是 利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振增强作用以及银纳米颗粒之间表面等离子体共 振耦合排斥作用，调控共振增强峰位频率在近红外波段。9. 根据权利要求6所述的锗银复合材料在光电器件中的应用，其特征在于:所述应用是 将锗银复合材料作为PIN光电二极管的本征层材料。10. 根据权利要求9所述的锗银复合材料在光电器件中的应用，其特征在于:所述PIN光 电二极管包括P型重掺杂层与N型重掺杂层;所述本征层形成于所述P型重掺杂层与N型重掺 杂层之间；所述P型重掺杂层表面形成有增透膜及第一电极，所述N型重掺杂层表面形成有 第二电极。11. 根据权利要求10所述的锗银复合材料在光电器件中的应用，其特征在于:所述本征 层的厚度大于所述P型重掺杂层或N型重掺杂层的厚度。
【文档编号】B82Y30/00GK105866983SQ201610216678
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】李伟, 狄增峰, 齐功民, 张苗, 母志强, 王曦
【申请人】中国科学院上海微系统与信息技术研究所