专利名称：一种磷酸银/p25双功能复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸银/P25双功能复合材料及其制备方法和应用，特别是指一种水溶液中离子交换法制备磷酸银/P25双功能复合材料的方法，属于复合材料、抗菌材料、光催化及环境治理技术领域。
背景技术：
水资源短缺已成为人们健康、经济和社会发展的重大障碍，而日趋严重的水环境污染又降低了水体的使用功能，加剧了水环境恶化；而我国目前采用的传统的以去除水中的胶体和悬浮物为主的过滤、沉淀、气浮、化学混凝等污水处理与净化方式，只能适用于未受严重污染的水源，对于含有挥发酚、有机物、氨态氮等溶解性污染物以及细菌等微生物的污水则无法适用；因此开发新型的同时具有消毒杀菌、光催化降解有机污染物等活性的多功能水质净化材料具有非常重要的意义。
P25是一种商业化的二氧化钛纳米颗粒，具有较好的稳定性、成本价廉、具有较好的紫外光催化活性，同时具备一定的光催化杀菌活性；然而其禁带宽度较宽，对应的光吸收仅局限于紫外光区，对可见光的吸收很差。但是太阳光谱能量中紫外光所占比例不到5%，可见光比例高达40%以上，对可见光的吸收能力差使得其光催化降解和光催化抗菌活性在实际应用中受到很大的限制。
2010 年，Guo 等 DVai ter，2010 , 9，559-564]报道了在可见光激发下，Ag3O4 具有优异的光催化活性，该材料对400nm以上的可见光吸收能力强，对工业废水中常见有机染料具有高效的可见光光催化降解效果，另外，由于Ag3PO4是一种银的化合物，银的化合物一般都具有较好的杀菌效果，发明专利[CN1459476]通过先制备出氧化物包覆的二氧化钛复合颗粒，然后加入磷酸盐和银氨络合物，水热处理制备出磷酸银抗菌改性的二氧化钛复合颗粒，该发明专利制备过程较为繁琐，高温水热处理不仅多消耗一定的能源，制备技术有一定的危险性，而且高温水热处理导致二氧化钛和磷酸银的颗粒尺寸增大较快，尺寸和形貌的变化会导致其分散溶解性变差，所对应的抗菌性能也变差，且该专利只考察了复合材料的抗菌性能，没有考察复合材料对不同细菌的广谱杀菌性能以及光催化降解有机污染物的能力，目前以商业化P25，硝酸银和磷酸盐为原料，通过水溶液中离子交换法快速制备磷酸银/P25双功能复合材料，并将其应用于光催化降解有机污染物和杀灭细菌和微生物未见报道
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、制备简单、绿色环保的磷酸银/P25双功能复合材料的制备方法及其应用，克服现有功能材料只能发挥相对单一的功能、净化效果差的缺陷，为低成本、高性能、多功能环境净化材料的发展和应用奠定技术基础。
实现本发明所采用的技术方案为一种磷酸银/P25双功能复合材料，通过水溶液中离子交换法制得，其特征在于，制备步骤如下(1)将P25溶于去离子水中超声分散得到P25分散液；
(2)将硝酸银溶于去离子水中搅拌得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下滴加到上述P25分散液中，溶液继续搅拌12 h，得到混合前驱体溶液A ;混合前驱体溶液A 中P25的浓度为O. 5-2 七％，硝酸银的浓度为O. 15 mo I/L ；(3)将磷酸盐溶于去离子水中，得到浓度为O.15 mo I/L的磷酸盐溶液；(4)在磁力搅拌条件下，将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)所制备的混合前驱体溶液A中，反应体系中出现棕黄色浑浊，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥得到磷酸银/P25双功能复合材料。
制备步骤中所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。
本发明的技术方案同时提供上述磷酸银/P25双功能复合材料在抗菌杀菌方面的应用，能杀灭的菌种包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、枯草芽孢杆菌；本发明的复合材料通过将微米结构的磷酸银和纳米级的P25进行有效组合，产生协同的光催化降解效果和抗菌效果，不仅对常见有机染料具有较好的可见光催化降解效果，同时对常见细菌和微生物具有较好的抑制和杀灭作用，最小抑菌浓度MIC和最小杀菌浓度MBC均优于国家标准(800ppm)ο
本发明与现有技术相比，具有如下优点a)通过磷酸银对P25的有效复合和结构调控，使所制备的复合材料相对于纯的P25， 其对可见光的吸收和响应大大增强，太阳光利用率大幅提升，可见光光催化效果得到改善， 可以高效地降解各类有机污染物；b)复合材料中P25通过与磷酸银之间的协同效应，杀菌活性大大增强，复合材料能够较好的抑制和杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等各种细菌和微生物，具有较强的广谱杀菌性能；c)通过成本低廉的P25和磷酸银的复合，在不降低复合材料性能的基础上，能够大大降低了复合材料的制备成本，而且该专利所报道的制备工艺简单易行，对能源消耗少，绿色经济。
图1为磷酸银/P25双功能复合材料的扫描电子显微镜图；图2为磷酸银/P25双功能复合材料的X射线衍射图；图3为磷酸银/P25双功能复合材料的紫外可见漫反射光谱图；图4为实施例I所制备出的磷酸银/P25双功能复合材料在可见光条件下对罗丹明B 的光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例I将300mg P25溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到P25分散液；称取I. 529 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到P25分散液中，缓慢搅拌12小时，形成混合液A ;称取O. 426 g Na2HPO4 固体溶于20 ml去离子水中，超声溶解后得到磷酸氢二钠溶液；将配好的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液A中，反应体系中出现棕黄色浑浊，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30分钟，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
图I为实施例I所制备的磷酸银/P25双功能复合材料的扫描电镜图，从图中我们可以看出，大量细小的P25纳米颗粒包裹在微米级的磷酸银颗粒上；图2为实施例I所制备的磷酸银/P25双功能复合材料的X射线衍射图，经过与标准卡片对比，衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于响应的磷酸银(圆点)和P25材料(方块)；图3为实施例I所制备的磷酸银/P25双功能复合材料的紫外可见漫反射光谱图，从图中我们可以看出，该复合材料在整个紫外可见光区(200-800 nm)都具有较好的吸收，纯的P25在可见光区(>400 nm)没有吸收，但是由于磷酸银材料的存在，导致复合材料在可见光区的吸收增强，在可见光区的吸光度接近O. 2 ο
实施例2将400 mg P25溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到P25分散液；称取I. 529 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到P25分散液中，缓慢搅拌12小时，形成混合液A ;称取O. 426 g Na2HPO4 固体溶于20 ml去离子水中，超声溶解后得到磷酸氢二钠溶液，再将配好的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液A中，反应体系中出现棕黄色浑浊；滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌60分钟，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
实施例3将800 mg P25溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到P25分散液；称取I. 529 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到P25分散液中，缓慢搅拌12小时，形成混合液A ;称取O. 426 g Na2HPO4 固体溶于20 ml去离子水中，超声溶解后得到磷酸氢二钠溶液，再将配好的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液A中，反应体系中出现棕黄色浑浊；滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌45分钟，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
实施例4将I. 2 g P25溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到P25分散液；称取I. 529 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到P25分散液中，缓慢搅拌12小时，形成混合液A ;称取O. 426 g Na2HPO4 固体溶于20 ml去离子水中，超声溶解后得到磷酸氢二钠溶液，再将配好的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液A中，反应体系中出现棕黄色浑浊；滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30分钟，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
实施例5-12以下实施例与实施例I的不同之处在于所使用的P25质量、磷酸盐种类以及质量有所不同，具体见表I所示，其余与实施例I中所述相同。
表I
权利要求
1.ー种磷酸银/P25双功能复合材料，其特征在于所述双功能复合材料由磷酸银以及P25两种材料复合而成，其中尺寸为20-30 nm的P25纳米颗粒包裹在粒径为400-600 nm的磷酸银颗粒表面；所述双功能复合材料不仅在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果，对浓度为25 ppm的罗丹明B溶液，60分钟的降解效率超过90 %，而且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、短小芽孢杆菌以及绿脓杆菌具有广谱的杀菌效果抑菌圈直径都在10-20 mm之间；最小抑菌浓度< 200 ppm,最小杀菌浓度< 400 ppm。
2.如权利要求I所述的ー种磷酸银/P25双功能复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将P25溶于去离子水中超声分散得到P25分散液； (2)将硝酸银溶于去离子水中搅拌得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下滴加到上述P25分散液中，溶液继续搅拌12 h，得到混合前驱体溶液A ;混合前驱体溶液A中P25的浓度为O. 5-2 wt%，硝酸银的浓度为O. 15 mo I/L ； (3)将磷酸盐溶于去离子水中，得到浓度为O.15 mo I/L的磷酸盐溶液； (4)在磁力搅拌条件下，将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)所制备的混合前驱体溶液A中，直至反应体系中出现棕黄色浑浊，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min，所得产物抽滤后用无水こ醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥得到磷酸银/P25双功能复合材料。
3.如权利要求2所述的ー种磷酸银/P25双功能复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸氢ニ钠、磷酸ニ氢钠或磷酸钠。
全文摘要
本发明公布了一种磷酸银/P25双功能复合材料及其制备方法和应用，属于抗菌材料、光催化及环境治理技术领域。步骤如下将P25超声在水中超声分散得到P25分散液；将硝酸银溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下滴加到上述P25分散液中，得到混合溶液；将配置好的磷酸盐溶液缓慢滴加到混合溶液中直至反应体系中出现棕黄色浑浊，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌，产物抽滤、洗涤、真空干燥，得到磷酸银/P25双功能复合材料。本发明所制备出的复合材料不仅在可见光照射下对有机染料罗丹明B具有较好的光催化降解效果，而且对常见细菌具有广谱的杀菌效果，该双功能复合材料在环境污染治理和净化以及环保功能材料等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C02F1/30GK102974374SQ20121038046
公开日2013年3月20日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者杨小飞, 张杜, 崔海英, 李扬, 刘恒, 张蓉仙, 高庆侠 申请人:江苏大学