非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及环状磺酸酯化合物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。本发明为非水电解液及蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有一种以上的下述通式（I）所示的环状磺酸酯化合物，式中，L表示亚烷基的至少一个氢原子被OR3取代了的2价烃基、或者亚烷基的至少一个亚甲基（CH2）被C（＝O）基取代了的2价烃基；R3表示烷基羰基、链烯基羰基等。
【专利说明】非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及环状磺酸酯化合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及环状磺酸酯化合物。
【背景技术】
[0002]近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电汽车及电カ储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用，因此需要在宽温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
[0003]特别是为了防止地球温室化，削減CO2排放量成为当务之急，在搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环保车中，期待混合动カ电汽车(ffiV)、插电式混合动カ电汽车(PffiV)、电池电汽车(BEV)的迅速普及。但是，由于汽车的移动距离长，因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极寒的地域这样宽的温度范围的地域使用。因此，对这些车载用的蓄电设备要求即使在从高温到低温的宽温度范围内使用电化学特性也不会降低。
[0004]需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
[0005]锂二次电池主要由包含可嵌入及脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酷。
[0006]另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
[0007]例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知:由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得无法进行，宽温度范围内使用时电化学特性容易降低。
[0008]另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知:虽然初始容量高，但循环中会发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外，如果这些负极材料微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得无法顺利进行，宽温度范围内使用时电化学特性容易降低。
[0009]另ー方面，对于使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知:非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此还是会发生宽温度范围内使用时的电化学特性的降低。
[0010]如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此电池性能降低。 尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量日益増大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内使用时的电化学特性降低。
[0011]专利文献I中提出了含有羟基丙磺酸内酯的非水电解液，教示了:由于放电前及充放电时羟基丙磺酸内酯的羟基吸附在锂金属上而在负极上形成致密的稳定的被膜，因此循环特性提闻。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2006-4813号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的课题
[0016]本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及环状磺酸酯化合物。
[0017]用于解决课题的手段
[0018]本
【发明者】们对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是现在的实际情况是，根据上述专利文献的非水电解液，羟基丙磺酸内酯的羟基容易受到还原，因此如果在充电状态下进行高温保存则会过度分解，引起自放电或使负极的电阻增加，因此对于提高高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的课题不能发挥充分的效果。
[0019]于是，本
【发明者】们为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了对于在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，通过使非水电解液中含有ー种以上的特定的环状磺酸酷化合物，可以改善宽温度范围内的蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。
[0020]即本发明提供下述的(I)~(3)。
[0021](I) ー种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有ー种以上的下述通式(I)所示的环状磺酸酯化合物。
[0022]
o1
I)
[0023](式中，R1及R2可相同或不同，表不氢原子、至少ー个氢原子可被齒原子取代的碳数为I~6的烷基、卤原子，L表示碳数为2或3的亚烷基的至少ー个氢原子被OR3取代了的2价烃基、或者碳数为2或3的亚烷基的至少ー个亚甲(CH2)基被C C= 0)基取代了的2价烃基，R3表示甲酰基、碳数为2~7的烷基羰基、碳数为3~7的链烯基羰基、碳数为3~7的炔基羰基、碳数为7~13的芳基羰基、碳数为2~7的烷氧基羰基、碳数为3~7的链烯氧基羰基、碳数为4~7的炔氧基羰基、碳数为7~13的芳氧基羰基、2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环戍烧-4-基氧基擬基、2，2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环己烧-4-基氧基擬基、碳数为I~6的链烷磺酰基、碳数为6~12的芳基磺酰基、碳数为2~12的二烷基磷酰基、碳数为2~12的烷氧基(烷基)磷酰基、碳数为2~12的二烷氧基磷酰基、-S (0) -OR4基、或者-C (0) CH2P (0) (0R5) 2基，R4表示碳数为I~6的烷基、2，2- 二氧化物-1, 2-氧硫杂环戊烷-4-基或者2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环己烷-4-基，R5表示碳数为I~6的烷基。并且，R3的至少ー个氢原子可以被卤原子取代，上述L可以进一歩被碳数为I~6的烷基、碳数为I~6的卤代烷基或者卤原子中的任ー种取代。)
[0024](2)—种蓄电设备，其是具备正扱、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，该非水电解液为上述(I)所述的非水电解液。
[0025](3) 一种下述通式(II)所示的环状磺酸酯化合物。
[0026]
【权利要求】
1.ー种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有ー种以上的下述通式(I)所示的环状磺酸酯化合物，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(I)所示的环状磺酸酯化合物的含量在非水电解液中为0.001~10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述通式(I)所示的环状磺酸酯化合物为选自2，2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环戍烧-4-基甲酸酷、2，2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环戍烧~4~基こ酸酷、2，2- 二氧化物_1，2- 二氧硫杂环戍烧-4-基丙酸酷、2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环戍烧-4-基异丁酸酷、2，2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环戍烧-4-基新戍酸酷、2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环戊烷-4-基丙烯酸酷、2，2- 二氧化物-2-氧硫杂环戊烷-4-基甲基丙烯酸酷、2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环己烷-4-基こ酸酷、2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环戍烧-4-基甲基碳酸酷、2，2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环戍烧-4-基こ基碳酸酷、2，2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环戍烧-4-基异丙基碳酸酯、叔丁基2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环戍烧-4-基碳酸酷、2- 二氧化物_1，2-氧硫杂环戍烧-4-基乙烯基碳酸酷、2，2- 二氧化物-1,2-氧硫杂环戍烧-4-基二乙基憐酸酯、双(2，2- 二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基)亚硫酸酷、2，2- 二氧化物-1，2-氧硫杂环戊烷-4-基2- (二こ氧基磷酰基)こ酸酷、1，2-氧硫杂环戍烧-4-酮2，2- 二氧化物、5-甲基-1，2-氧硫杂环戍烧-4-酮2，2- 二氧化物、5，5- 二甲基-1，2-氧硫杂环戊烷-4-酮2，2- 二氧化物、以及6，6- 二甲基-1，2-氧硫杂环己烷-4-酮2，2- 二氧化物中的ー种或二种以上。
4.根据权利要求1~3任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状酷。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酷、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酷、4-氟-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4，5- 二氟-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酷、以及碳酸乙烯基亚こ酯中的ー种或二种以上。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状酯是具有甲基的链状酷。
7.根据权利要求1~6任一项所述的非水电解液，其中，所述电解质盐含有选自LiPF6、LiPO2F2' Li2PO3F' LiBF4' LiN (SO2CF3) 2 及 LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、二氟双[草酸根-0，0’ ]磷酸锂以及四氟[草酸根-0，0’ ]磷酸锂中的ー种或二种以上。
8.根据权利要求1~7任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液进ー步含有选自腈、环状或链状的含S = 0基化合物、以及含三键的化合物中的ー种或二种以上。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，腈为选自丁二腈、戊二腈、己二腈以及庚二腈中的至少ー种。
10.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，含S= 0基化合物为选自1,3-丙磺酸内酷、1，3- 丁磺酸内酷、1，4- 丁磺酸内酷、2，4- 丁磺酸内酷、亚硫酸亚乙酯、以及4-(甲基磺酰基甲基)-1, 3，2- 二氧硫杂环戊烷-2-氧化物中的ー种或二种以上。
11.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，含三键的化合物含有选自2-丙炔基甲基碳酸酷、甲磺酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酷、以及2- 丁炔-1，4- 二基二甲磺酸酯中的ー种或二种以上。
12.—种蓄电设备，其是具备正极、负极以及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1~11任一项所述的非水电解液。
13.根据权利要求12所述`的蓄电设备，其中，正极为含有锂复合氧化物的材料，负极为含有具有石墨型晶体结构的碳材料的材料。`
14.一种蓄电设备的非水电解液用添加剤，其特征在于，含有权利要求1所述的通式(I)所示的环状磺酸酯化合物。
15.一种下述通式(II)所示的环状磺酸酯化合物，
【文档编号】H01M10/0567GK103493280SQ201280020394
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月25日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】安部浩司, 敷田庄司 申请人:宇部兴产株式会社