非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合物的制作方法

非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及使在高温、高电压下使用蓄电装置时的电化学特性提高、进而不仅能改善高电压、高温保存后的容量维持率而且能够抑制气体产生的非水电解液及使用了其的蓄电装置，一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、?C(＝O)?OR4基等，R1与R2也可以键合而形成环结构。此外，R3表示氢原子等，n表示1～3的整数。当n为1时，L及R4表示碳原子数为1～6的烷基等，当n为2或3时，L为n价的连接基团，X表示?C(＝O)?基、?S(＝O)?基、?S(＝O)2?基、?S(＝O)2?R5?S(＝O)2?基、或CR6R7基，R5表示碳原子数为1～4的亚烷基，R6及R7表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
【专利说明】
非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的錢酸醋化 合物
技术领域
[0001] 本发明设及在高电压下使用蓄电装置时能够提高电化学特性的非水电解液、使用 了其的蓄电装置及其中使用的簇酸醋化合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓄电装置、特别是裡二次电池作为手机或笔记本型电脑等小型电子设备 的电源、电动汽车或电力储藏用的电源而被广泛使用。其中，在平板终端或超级本 (ultrabook)等薄型电子设备中，大多采用在外包装部件中使用侣层压薄膜等层压薄膜的 层压型电池或方型电池，但运些电池由于为薄型，所W容易产生因稍微的外包装部件的膨 胀等而容易发生变形的问题，该变形对电子设备造成的影响非常大是个问题。
[0003] 裡二次电池主要由包含能够嵌入及脱嵌裡的材料的正极及负极、由裡盐和非水溶 剂组成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙醋巧C)、碳酸亚丙醋(PC)等碳酸醋 类。
[0004] 此外，作为裡二次电池的负极，已知有裡金属、能够嵌入及脱嵌裡的金属化合物 (金属单质、金属氧化物、与裡的合金等）、碳材料。特别是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨 (人造石墨、天然石墨)等能够嵌入及脱嵌裡的碳材料的非水系电解液二次电池被广泛实用 化。
[0005] 上述的负极材料由于在与裡金属同等的极低的电位下储藏及脱嵌裡和电子，所W 有大量溶剂遭受还原分解的可能性，不管负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂 一部分发生还原分解，通过分解物的沉积、气体产生、电极的膨起而阻碍裡离子的移动，特 别是存在使在高溫、高电压下使用电池时的循环特性等电池特性降低的问题或因电极的膨 起而电池发生变形等问题。进而，对于将裡金属或其合金、锡或娃等金属单质或金属氧化物 作为负极材料使用的裡二次电池，已知：虽然初期的容量高，但由于在循环中微粉化进行， 所W与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速产生，有电池容量或循环特性那样的 电池性能大大降低或因电极的膨起而电池发生变形等问题。
[0006] 另一方面，作为正极材料使用的LiCo化、LiMns化、LiNi〇2、Li化Kk等能够嵌入及脱 嵌裡的材料由于在W裡基准计为3.5VW上的高电压下储藏及脱嵌裡和电子，所W存在W下 问题:特别是在高溫、高电压下使用电池的情况下，有大量溶剂遭受氧化分解的可能性，不 管正极材料的种类如何在正极上电解液中的溶剂一部分发生氧化分解，通过分解物的沉积 而使电阻增大，或者通过溶剂的分解而产生气体从而使电池膨起。
[0007] 在那样的状况下，就搭载了裡二次电池的电子设备而言，耗电量增大，一味地追寻 高容量化。由于处于因来自电子设备的发热而引起的电池的溫度上升、电池的充电设定电 压的高电压化等对于电解液而言越来越容易引起分解的环境中，存在因气体产生而电池膨 起，或者电流阻断等安全机构工作而变得无法使用电池等问题。
[000引尽管是W上那样的状况，但现在的趋势是:搭载了裡二次电池的电子设备的多功 能化仍不断发展，耗电量增大。因此，裡二次电池的高容量化不断发展，提高电极的密度或 减小电池内的无用的空间容积等使得电池内的非水电解液所占的体积变小。因此，存在因 非水电解液的少量分解就容易导致在高溫、高电压下使用电池的情况下的电池性能降低的 状况。
[0009] 专利文献1中，公开了作为二环化合物之一的二氨巧喃并[3,4-d]-l ,3-二氧杂环 戊締-2,4,6-S酬，暗示了通过添加到电解液中，使电池的电化学特性、特别是55°C下的循 环容量维持率提高。
[0010] 专利文献2中，公开了作为电解液的使四乙基四氣棚酸锭溶解而得到的二乙基2-氧代-1，3-二氧杂环戊烧-4，5-二簇酸醋。
[0011] 专利文献3中，暗示了若使用包含碳酸甲基丙締酷氧基甲基亚乙醋的电解液，则即 便在将高结晶性碳用于负极的情况下，溶剂的还原分解也得到抑制，充放电效率提高。
[0012] 专利文献4中，提出了含有乙二醇硫酸醋等环状硫酸醋的非水电解液，记载了电极 表面中的电解液的分解劣化得到抑制。
[0013] 专利文献5中，提出了包含亚硫酸亚乙醋和碳酸亚乙締醋的非水系电解液，记载了 25 °C循环特性提高。
[0014] 专利文献6中，提出了包含1,3-二嗯烧或1,3-二氧杂环戊烧等环状酸化合物的非 水电解液，记载了抑制高溫下的正极与电解液的反应，安全性提高。
[0015] 专利文献7中，提出了含有1，5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烧2,2,4,4-四氧化物的非 水电解液，暗示了循环特性、保存特性的提高。
[0016] 专利文献1:美国专利申请公开第2012/0088160号
[0017] 专利文献2:日本特开平7-285960号 [001引专利文献3:日本特开2000-40526号
[0019] 专利文献4:日本特开平10-189042号
[0020] 专利文献5:日本特开平11-121032号
[0021] 专利文献6:日本特开2014-72050号
[0022] 专利文献7:日本特开2004-281368号

【发明内容】

[0023] 发明所要解决的问题
[0024] 本发明的目的是，提供使在高溫、高电压下使用蓄电装置时的电化学特性提高、进 而不仅能改善高电压、高溫保存后的容量维持率而且能够抑制气体产生的非水电解液、使 用了其的蓄电装置及其中使用的簇酸醋化合物。
[0025] 用于解决问题的手段
[0026] 本发明人等对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是，就 专利文献1及3的非水电解质二次电池而言，实情是对于抑制在高溫、高电压下使用蓄电装 置时的伴随充放电的气体产生运样的课题几乎无法发挥效果。
[0027]就专利文献4、专利文献5的非水电解质二次电池而旨，实情是对于抑制在局溫、局 电压下使用蓄电装置时的伴随充放电的气体产生运样的课题几乎无法发挥效果。此外，就 专利文献6中记载的环状酸化合物而言，虽然确认到使气体产生变得缓慢，但该效果不充 分。
[0028] 就专利文献7的非水电解质二次电池而言，实情也是对于抑制在高溫、高电压下使 用蓄电装置时的伴随充放电的气体产生运样的课题几乎无法发挥效果。
[0029] 因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过添加 特定的簇酸醋化合物，能够提高在高溫、高电压下使用蓄电装置时的保存后的容量维持率， 并且能够抑制气体产生，从而完成本发明。
[0030] 旨P，本发明提供下述的（1)~(4)。
[0031] (1) -种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，其中，含有下述通式(I)所表示的簇酸醋化合物。
[00 创（！）
[0033] (式中，Ri及r
分别独立地表示氨原子、面素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子 数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为7~13 的芳烷基、碳原子数为6~12的芳基或-(X=O)-OR堪，在Ri及R 2为烷基的情况下，Ri与R2也可 W键合而形成环结构;此外，R3表示氨原子、面素原子或碳原子数为1~6的烷基，n表示1~3 的整数。
[0034] 当n为1时，L及R4可W相同也可W不同，表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3 ~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为2~6的烧氧 基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳 基，当n为2或3时，L为可包含酸键、硫酸键或S〇2键的由碳原子和氨原子构成的n价的连接基 团，R 4与前述相同。
[0035] X 表示-c(=0)-基、-s(=0)-基、-S(=0)2-基、-S(=0)2-R5-S(=0)2-基或 CR6r7 基， R5表示至少1个氨原子可被面素原子或碳原子数为1~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚 烷基，R 6及R7分别独立地表示氨原子或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为1~6 的烷基。
[0036] 此外，作为r1、R2、R4或L的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原 子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为 2~6的氯基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳基的至少1个氨原子 也可W被面素原子取代。）
[0037] (2)-种蓄电装置，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解 质盐的非水电解液的蓄电装置，其中，非水电解液为上述(1)的非水电解液。
[0038] (3)-种下述通式(II)所表示的簇酸醋化合物。
[0039]
( Il )
[0040] (式中，R4I及R42分别独立地表示氨原子、面素原子、至少I个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原 子数为3~6的烘基、碳原子数为7~13的至少1个氨原子可被面素原子取代的芳烷基、碳原 子数为6~12的至少1个氨原子可被面素原子取代的芳基或-C( =0)-0R123456基，在R"及R42为烧 基的情况下，R"与R 42也可W键合而形成环结构;此外，R4嗦示氨原子、面素原子、碳原子数 为1~6的烷基，m表不1或2。
[0041] 当m为1时，L4及R1可W相同也可W不同，表示至少一个氨原子被面素原子取代的 碳原子数为1~6的面代烷基、至少1个氨原子被面素原子取代的碳原子数为3~6的面代环 烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘 基、碳原子数为3~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子被面素原 子取代的碳原子数为7~13的面代芳烷基、或至少1个氨原子被面素原子取代的碳原子数为 6~12的面代芳基，当m为2时，L 4表示至少一个氨原子被面素原子取代的碳原子数为2~6的 亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締基或碳原子数为4~8的亚烘基，R1与前述相同；其中，当m 为1时，L4不为3-甲基-2-下締-1-基。）
[0042] (4)-种下述通式(III)所表示的簇酸醋化合物。
[0043]
(OI) (式中，RSi及R52分别独立地表示氨原子、面素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原 子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为7~ 13的芳烷基、碳原子数为6~12的芳基或-(X=O)-OR 54基，在R5咳R52为烷基的情况下，RSi与 R52也可W键合而形成环结构;此外，R53表示氨原子、面素原子或碳原子数为1~6的烷基，m 表示1或2。 2 当m为1时，L5及R54可W相同也可W不同，表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为 3 3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为2~6的烧氧 4 基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳 5 基，当m为2时，L5表示碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締基或碳原子数为 6 4~8的亚烘基，L4的至少一个氨原子也可W被面素原子取代，R54与前述相同。
[0046] X嗦示-S(=0)2-R55-S(=0)2-基，R5嗦示至少I个氨原子可被面素原子或碳原子 数为1~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷基。
[0047] 此外，作为R5i、R52、R54或L5的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、 碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子 数为2~6的氯基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳基的至少1个氨 原子也可W被面素原子取代。）
[004引发明效果
[0049] 根据本发明，能够提供能改善在高溫、高电压下使用蓄电装置时的保存后的容量 维持率、且抑制了气体产生的非水电解液、使用了其的裡电池等蓄电装置及其中使用的簇 酸醋化合物。
【具体实施方式】
[0050] 本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，其中，含有下述通式(I)所表示的簇酸醋化合物。
[0051 ]
(!)
[00对（式中，1?1、护、护心1^及11与上述相同。）
[0053] 在本发明的非水电解液中，关于上述通式（I)所表示的簇酸醋化合物的含量，从在 电极上形成适度的被膜、提高在高溫、高电压下使用电池时的保存特性的改善效果的观点 出发，在非水电解液中优选为0.001质量％ ^上，更优选为0.01质量％ ^上，进一步优选为 0.3质量％ ^上，此外，优选为30质量％ ^下，更优选为20质量％ ^下，进一步优选为10质 量％ W下，特别优选为5重量％ W下。
[0054] 作为本发明的非水电解液，优选有W下的巧巾方式。
[005引巧式U
[0056] 方式1为使用X为-C(=0)-基、且n为1~3的整数的化合物作为上述通式（I)所表示 的簇酸醋化合物的方式。
[0057] 更具体而言，一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解液，其中，含有下述通式(I-I)所表示的簇酸醋化合物。
[0058]
(W) 1 (式中，Rii及RU分别独立地表示氨原子、面素原子、至少1个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为I~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原 子数为2~6的烘基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为7~13的芳烷基、至少1 个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳基、或-C( =0)-0护基，在Rii及R"为烧 基的情况下，Rii与RU也可W键合而形成环结构。此外，RU表示氨原子、面素原子、或碳原子 数为1~6的烷基，n表示1~3的整数。
[0060]当n为1时，L及Ri4可W相同也可W不同，表示至少1个氨原子可被面素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至 少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原 子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的 芳基，当n为2或3时，L为可包含酸键、硫酸键或S〇2键的由碳原子和氨原子构成的n价的连接 基团，L的至少一个氨原子也可W被面素原子取代，Ri 4与上述相同。）
[006U 巧式 2]
[00创方式2为使用X为-S(=0)-基、-S( =0)2-基、或-CR6R7基、且n为1的化合物作为上述 通式(I)所表示的簇酸醋化合物的方式。
[0063] 更具体而言，一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解汲，巧中，含有下冰通式（1-2)所表示的簇酸醋化合物。
[0064]
1 i-'2 ) 1234 (式中，RU及护^分别独立地表示氨原子、面素原子、至少1个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原 子数为3~6的烘基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为7~13的芳烷基、至少1 个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳基、或-(X=O)-OR 25基，在R2咳R22为烧 基的情况下，R2I与R 22也可W键合而形成环结构。此外，R23表示氨原子、面素原子、或碳原子 数为1~6的烷基，R 24及R25可W相同也可W不同，表示至少1个氨原子可被面素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至 少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原 子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的 芳基。Xi表示-S(=0)基、-S(=0)2基、或-CR 26R27基，R26及R27分别独立地表示氨原子、或至少 1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为1~6的烷基。） 2
[方式引 3 方式3为使用X为-S(=0)2-R5-S(=0)2-基、且n为1或2的化合物作为上述通式（I) 所表示的簇酸醋化合物的方式。 4 更具体而言，一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解液，其中，含有下述通式(1-3)所表示的簇酸醋化合物。
[0069]
[0070] (式中，R3I及R32分别独立地表示氨原子、面素原子、至少I个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳 基、或-C(=0)-0R 34基。此外，R3嗦示氨原子、面素原子、或碳原子数为1~6的烷基，m表示1 或2。
[0071] 当m为1时，L3及R34可W相同也可W不同，表示至少1个氨原子可被面素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至 少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原 子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的 芳基，当m为2时，L嗦示碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締基、或碳原子 数为4~8的亚烘基，L 3的至少一个氨原子也可W被面素原子取代，R34与上述相同。
[0072] X嗦示-S(=0)2-R35-S(=0)2-基，R3嗦示至少1个氨原子可被面素原子或碳原子 数为1~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷基。）
[0073] 〔方式1的非水电解液）
[0074] 本发明的方式1的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解液，在非水电解液中含有上述通式（I)中X为-C(= 0)-基且n为1~3的整数的化合 物、更具体而言为上述通式(I-I)所表示的簇酸醋化合物。
[0075] 方式1的非水电解液能够大幅地改善在高溫、高电压下使用蓄电装置时的电化学 特性的理由并不清楚，但认为如W下那样。
[0076] 认为方式1中使用的通式(I-I)所表示的化合物由于具有在幾基的a位还原分解而 形成被膜的杂环，所W反应性高，通过在正极和负极运两者的活性点快速地进行反应来形 成更牢固的被膜，因此，使高溫、高电压保存特性提高，同时抑制由溶剂的分解而引起的气 体产生。
[0077] 方式1的非水电解液中包含的簇酸醋化合物由下述通式(I-I)表示。
[007引
《I-I )
[0079](式中，Rii及Ri2分别独立地表示氨原子、面素原子、至少1个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原 子数为2~6的烘基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为7~13的芳烷基、至少1 个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳基、或-(X=O)-ORi4基，在Rii及RU为烧 基的情况下，Rii与RU也可W键合而形成环结构。此外，RU表示氨原子、面素原子、或碳原子 数为1~6的烷基，n表示1~3的整数。
[0080] 当n为1时，L及Ri4可W相同也可W不同，表示至少1个氨原子可被面素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至 少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原 子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的 芳基，当n为2或3时，L为可包含酸键、硫酸键或S〇2键的由碳原子和氨原子构成的n价的连接 基团，L的至少一个氨原子也可W被面素原子取代，Ri 4与上述相同。）
[0081] 在上述通式（I-I)中，Rii及RU分别独立地优选为氨原子、面素原子、至少1个氨原 子可被面素原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~ 6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、或-(X=O)-ORi堪，进一步优选为氨原子、面素原子、至 少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为1~4的烷基、或-(X=O)-ORi 4基。在Rii及Ri2为 烷基的情况下，Rii与Ri2也可W键合而形成环结构。
[0082] 此外，RU优选为氨原子、面素原子，进一步优选为氨原子。n优选为1或2,进一步优 选为1。
[0083] 当n为1时，L及Ri4可W相同也可W不同，优选为至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、 至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、或 至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳基，进一步优选为碳原子数为2 ~6的链締基或碳原子数为3~6的烘基。
[0084] 作为上述Rii及RU的具体例子，可适当列举出氨原子、氣原子、氯原子、漠原子等面 素原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直链的烷基;异丙基、仲下基、2-戊 基、3-戊基、叔下基、或叔戊基等支链的烷基;氣甲基、二氣甲基、=氣甲基、2-氯乙基、2-氣 乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-S氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-S氣丙 基、2,2,3,3-四氣丙基、或2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;环丙基、环下基、环戊基、环己 基、或环庚基等环烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、或2-甲基-2-丙締-1-基等链締基；乙 烘基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1，1-二甲基-2-丙烘基、 1- 甲基-3-下烘基、或1-甲基-4-庚烘基等烘基；苄基、4-甲基苄基、4-叔下基苄基、4-氣节 基、4-氯苄基、1-苯基乙烧-1-基、2-苯基乙烧-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳烷基;或苯基、 2- 甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-S氣甲基苯 基、3-立氣甲基苯基、4-立氣甲基苯基、4-氣-2-立氣甲基苯基、4-氣-3-立氣甲基苯基、2,6-二氣苯基、3,5-二氣苯基、2,4,6-=氣苯基、2,3,5,6-四氣苯基、或全氣苯基等芳基；甲氧基 幾基、乙氧基幾基、氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、环戊基氧基幾基、环 己基氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基 氧基幾基、1-甲基-2-丙烘基氧基幾基、苄基氧基幾基、苯基氧基幾基、4-氣苯基氧基幾基、 2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3- =氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、 或全氣苯基氧基幾基等。
[0085] 上述中，Rii及Ri2优选氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊 基、正己基、异丙基、仲下基、叔下基、=氣甲基、氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、环戊 基、环己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、1-丙締-2-基、2-甲基-2-丙 締-1-基、乙烘基、2-丙烘基、1-甲基-2-丙烘基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、2,2,2-二氣乙氧 基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基 氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1 -甲基-2-丙酷氧基幾基、苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧 基幾基、4-氣-3- =氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾 基，进一步优选氨原子、氣原子、甲基、乙基、立氣甲基、2-丙締-1-基氧基幾基、或2-丙烘基 氧基幾基。
[0086] 此外，在Rii及Ri2为烷基的情况下，Rii与Ri2也可W键合而形成环结构，作为其具体 例子，可适当列举出乙烧-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、下烧-1,4-二基、戊烧-1,5-二基，其 中，优选T烧-1,4-二基、戊烧-1,5-二基。
[0087] 作为上述RU的具体例子，可适当列举出氨原子;氣原子、氯原子、漠原子等面素原 子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直链的烷基；异丙基、仲下基、2-戊基、 戊烧-3-基、叔下基、叔戊基等支链的烷基，其中，优选氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、 正丙基、正下基、异丙基、仲下基、或叔下基，进一步优选氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0088] 作为上述L的具体例子，可适当列举出W下的基团。
[0089] (i)n = l 时
[0090] 可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直链的烷基；异丙 基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、或叔戊基等支链的烷基;氣甲基、二氣甲基、2-氯乙基、 2- 氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-二 氣丙基、2,2,3,3-四氣丙基、或2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;环丙基、环下基、环戊基、 环己基、或环庚基等环烷基;4-氣环己基、或4-氯环己基等面代环烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、或2-甲基-2-丙締-1-基等链締基;3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、或4,4-二氯-3-下締-1-基等面代链締基;2-丙烘基、2-下烘 基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、或1-甲基-4-庚烘基等烘基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、 正下氧基乙基、甲氧基丙基、或乙氧基丙基等烷氧基烷基；苄基、4-甲基苄基、4-叔下基节 基、4-氣苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烧-1-基、2-苯基乙烧-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳烧 基;苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-= 氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基 苯基、2，6-二氣苯基、3，5-二氣苯基、2，4，6-=氣苯基、2，3，5，6-四氣苯基、或全氣苯基等芳 基等。
[0091] 当n=l时，L优选上述中的甲基、乙基、正丙基、正下基、异丙基、仲下基、 氣乙基、2，2,3,3-四氣丙基、环丙基、环下基、环戊基、环己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙 締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、3, 3- 二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締- I-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、I-甲基-2-丙烘基、I, I-二甲基-2-丙烘基、2,3,5,6-四氣苯基、或全氣苯基，进一步优选乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、1-丙 締-2-基、3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、 或1-甲基-2-丙烘基。
[0092] (ii)n = 2 时
[0093] 可适当列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、下烧-1,4-二基、戊烧-1,5-二基、或己烧-1,6-^基等直链的亚烷基;丙烷-1,2-^基、了烧-1,3-^基、了烧-2,3-^基、2-甲基丙烷-1，2-二基、或2，2-二甲基丙烷-1，3-二基等支链的亚烷基;2，2-二氣丙烷-1，3-二基、2，2，3， 3-四氣下烧-1,4-二基、2,2,3,3,4,4-六氣戊烧-1,5-二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氣己烧-1, 6-二基、2,2-二氯丙烷-1,3-二基、或2,2,3,3-四氯下烧-1,4-二基等面代亚烷基；2-下締- 1.4- 二基、2-戊締-1,5-二基、3-己締-1,6-二基、3-己締-2,5-二基、或2,5-二甲基-3-己締- 2.5- 二基等亚链締基;2-下烘-1,4-二基、2-戊烘-1,5-二基、3-己烘-1,6-二基、3-己烘-2, 5-二基、或2,5-二甲基-3-己烘-2,5-二基等亚烘基;环戊烧-1,2-二基、环戊烧-1,3-二基、 环己烧-1,2-二基、环己烧-1,2-二基、环庚烧-1,3-二基、环己烧-1,4-二基、或环庚烧-1,4-二基等环亚烷基；-C此C出OC出C此-、-CH2C此OC出C此OC此C此-、-C此C此C此OC出C此C出-、或-CH (C出）C出OC出CH( C出）-等具有酸键的连接基团；-C出C出SC出C出-、或-C出C出C此SC出C出C出-等 具有硫酸键的连接基团；-C此C此S (= 0) 2C此C此-、或-C此C此C此S (= 0) 2C此C此C此-等具有S (=0)2键的连接基团；苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、或苯-1,4-二基等芳香族连接基团。
[0094] 当n = 2时，L优选上述中的亚乙基、丙烷-1,3-二基、下烧-1,4-二基、戊烧-1,5-二 基、己烧-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、下烧-2,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-下締-1，4-二基、3-己締-2，5-二基、2-下烘-1，4-二基、3-己烘-2，5-二基、环己烧-1，2-二基、环己 烧-1，4-二基、环庚烧-1，2-二基、-OfcC出 OC此 CH2-、-OfeC出S( = 0) 2CH2C出-、或苯-1，4-二基， 进一步优选2-下締-1，4-二基或2-下烘-1，4-二基。
[0095] (iii)n = 3 时
[0098]作为上述通式(I-I)所表示的化合物，具体而言，可适当列举出W下的化合物。
[0096] 可适当列举出具有W下所示的结构的基团。（其中，下述结构中的表示键合部 位。）
[0097
[00
[0100：
[0101
[010：
[0103
[010'
[010
[0106]上述化合物中，作为通式（I-I)所表示的化合物，更优选具有I~4、6、7、12~15、19 ~23、26、27、29~31、33、：34、41、42、46~49、81、82、84、85、88、89、112、115~131、133~136、 138、140~143、146、147、或148的结构式的化合物，进一步优选具有19~21、26、29、30、33、 46、47、81、82、84、85、88、115~118、123、124、或140~143的结构式的化合物，特别优选2-丙 締基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋（结构式21)、2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧杂环戊 烧-4-簇酸醋（结构式29)、2-丙烘基5-氣-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋（结构式 116)、2-丙烘基4-氣-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋(结构式118)、二(2-丙締基)2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4,5-二簇酸醋(结构式123)、二(2-丙烘基)2-氧代-1,3-二氧杂环 戊烧-4，5-二簇酸醋(结构式124)、2-下締-1，4-二基双(2-氧代-1，3-二氧杂环戊烧-4-簇酸 醋）（结构式140)、或2-下烘-1,4-二基双(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋）（结构式 142)。
[0107] 在本发明的非水电解液中，上述通式（I-I)所表示的簇酸醋化合物的含量在非水 电解液中优选为0.001~30质量％。若该含量为30质量％ ^下，则在电极上过度地形成被膜 而在高溫、高电压使用电池时的保存特性降低的可能性少，此外，若为0.0 Ol质量％ ^上，贝U 被膜的形成充分，在高溫、高电压下使用电池时的保存特性的改善效果提高。该含量在非水 电解液中优选为0.01质量％ ^上，更优选为0.3质量％ ^上。此外，其上限优选为20质量％ W下，更优选为10质量％^下，特别优选为5重量％ W下。
[0108] 〔方式2的非水电解液）
[0109] 本发明的方式2的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解液，在非水电解液中含有上述通式（I)中X为-S(=0)-基、-S( =0)2-基或-CR6R7基 且n为1的化合物、更具体而言含有上述通式(1-2)所表示的簇酸醋化合物。
[0110] 方式2的非水电解液能够大幅地改善在高溫、高电压下使用蓄电装置时的电化学 特性的理由并不清楚，但认为如W下那样。
[0111] 方式2中使用的通式（1-2)所表示的化合物具有至少1个-S(=0)-基、-S(=0)2-、 或-CR6R 7基和作为吸电子基团的簇酸醋基。因此，认为与不具有簇酸醋基的仅环状结构的专 利文献4~6中记载的化合物相比，电极上的反应性变得更高，在正极和负极运两者的活性 点快速地进行反应。进而认为通过在被膜中包含簇酸醋来形成更牢固的被膜，使高溫、高电 压保存特性提高，抑制由溶剂的分解引起的气体产生。
[0112] 方式2的非水电解液中包含的簇酸醋化合物由下述通式(1-2)表示。
[0113]
( 1-2 )
[0114] (式中，R2I及R22分别独立地表示氨原子、面素原子、至少1个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原 子数为3~6的烘基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为7~13的芳烷基、至少1 个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳基、或-(X=O)-OR 25基，在R2咳烧 基的情况下，R2I与R22也可W键合而形成环结构。此外，R 23表示氨原子、面素原子、或碳原子 数为1~6的烷基，R24及R25可W相同也可W不同，表示至少1个氨原子可被面素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至 少I个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原 子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的 芳基。Xi表示-S(=0)基、-S(=0)2基、或-CR 26R27基，R26及R27分别独立地表示氨原子、或至少 1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为1~6的烷基。）
[0115] 作为R2I及R22的具体例子，可适当列举出氨原子、氣原子、氯原子、漠原子等面素原 子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直链的烷基；异丙基、仲下基、2-戊基、 3- 戊基、叔下基、或叔戊基等支链的烷基;氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙 基、2,2-二氣乙基、2,2,2-;氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-;氣丙基、 2,2,3,3-四氣丙基、或2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;环丙基、环下基、环戊基、环己基、 或环庚基等环烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊 締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、或2-甲基-2-丙締-1-基等链締基；乙烘 基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、或1-甲基-4-庚烘基等烘基；苄基、4-甲基苄基、4-叔下基苄基、4-氣苄基、 4- 氯苄基、1-苯基乙烧-1-基、2-苯基乙烧-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳烷基；苯基、2-甲 基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-=氣甲基苯基、3-立氣甲基苯基、4-立氣甲基苯基、4-氣-2-立氣甲基苯基、4-氣-3-立氣甲基苯基、2,6-二氣 苯基、3,5-二氣苯基、2,4,6-=氣苯基、2,3,5,6-四氣苯基、或全氣苯基等芳基；甲氧基幾 基、乙氧基幾基、2,2,2-二氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、环戊基氧基幾基、环己 基氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧 基幾基、1-甲基-2-丙烘基氧基幾基、苄基氧基幾基、苯基氧基幾基、4-氣苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3-=氣甲基苯基氧基幾基、2,3,5,6-四氣苯基氧基幾基、或 全氣苯基氧基幾基等。
[0116] 上述中，R2I及R22优选氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊 基、正己基、异丙基、仲下基、叔下基、=氣甲基、氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、环戊 基、环己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、1-丙締-2-基、2-甲基-2-丙 締-1-基、乙烘基、2-丙烘基、1-甲基-2-丙烘基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、2,2,2-二氣乙氧 基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基 氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1 -甲基-2-丙酷氧基幾基、苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧 基幾基、4-氣-3- =氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾 基，进一步优选氨原子、氣原子、甲基、乙基、=氣甲基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、 氣乙氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、或2-丙烘基氧基幾基。
[0117] 此外，在R2I及R22为烷基的情况下，作为R2I与R22也可W键合而形成环结构的具体例 子，可适当列举出乙烧-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、下烧-1,4-二基、戊烧-1,5-二基，其中， 优选了烧-1,4-^基、戊烧-1,5-^基。
[0118] 作为R23的具体例子，可适当列举出氨原子、氣原子、氯原子、漠原子等面素原子、甲 基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直链的烷基、异丙基、仲下基、2-戊基、戊烧-3-基、叔下基、或叔戊基等支链的烷基，其中，优选氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙 基、正下基、异丙基、仲下基、或叔下基，进一步优选氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0119] 作为R24的具体例子，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等 直链的烷基;异丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支链的烷基;氣甲基、二氣 甲基、2-氯乙基、2-氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣 丙基、3,3，3-S氣丙基、2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;环丙基、环下 基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基;4-氣环己基、4-氯环己基等面代环烷基；乙締基、1-丙 締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基等链締基;3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下 締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基等面代链締基;2-丙烘基、2-下烘 基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、1-甲 基-4-庚烘基等烘基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正 下氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基;苄基、4-甲基苄基、4-叔下基苄基、4-氣苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烧-1-基、2-苯基乙烧-1-基、3-苯基丙烷-1-基等芳烷基;苯基、 2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-S氣甲基苯 基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2，4-二氣苯基、2，6-二氣苯基、3，5-二氣苯基、2，4，6-S氣苯基、2，3，5，6-四氣苯基、全氣苯基等 芳基。
[0120] 上述中，R24优选甲基、乙基、正丙基、正下基、异丙基、仲下基、氣乙基、2， 2,3,3-四氣丙基、环丙基、环下基、环戊基、环己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基、2-丙 烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、4-氣-3-立氣甲基苯 基或全氣苯基，进一步优选甲基、乙基、氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、2-丙締-1-基、 2-丙烘基、2-下烘基、或1 -甲基-2-丙烘基。
[01別]X嗦示-S(=0)基、-S(=0)盛、或-CR26R"基，作为R26及R"的具体例子，表示氨原 子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直链的烷基；异丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支链的烷基;二氣甲基、2,2,2-二氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、全氣 下基、1，1，1，3，3，3-六氣异丙基等面代烷基，优选氨原子或甲基，更优选R 26及R27运两者为 氨原子。
[0122] 上述Xi中，进一步优选-S(=0)基或-S( =0)2基，特别优选-(=0)2基。
[0123] 作为上述通式(1-2)所表示的化合物，具体而言，可适当列举出W下的化合物。
[0124] (A)Xi 为-S(=0)基时
[0126]
[01
[01
[01
[013
[0132
[0133] (C)Xi 为-CR26R"基时
[0134
[0135：
[0136]上述化合物中，作为通式（1-2)所表示的化合物，优选具有Al~A3、A7~A17、A22~ A26、A30~A40、A43、B1~B4、B6、B12~B13、B16~B17、B20~B22、B24、B26~B33、B41~B53、 B63~B78、C1~C3、C7~C17、C22~C26、C30~C46、或C49~C50的结构式的化合物，进一步优 选具有 Al ~A2、A8、A9、A14~A15、A31~A36、A39、A40、B1~B2、B13、B16、B26~B28、B65~ B70、B74 ~B75、C1 ~〔2、〔8、〔9、(：14、〔31~〔35、〔39~〔40、或〔49~(：50的结构式的化合物，特 别优选选自甲基1，3，2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2-氧化物(结构式Al )、乙基1，3，2-二氧 硫杂环戊烧-4-簇酸醋2-氧化物(结构式A2)、2-丙締基1，3,2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2-氧化物(结构式A8)、2-丙烘基1，3，2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2-氧化物(结构式A9)、2，2， 2-S氣乙基1，3，2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2-氧化物(结构式A14)、甲基5-氣-1，3，2-二 氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2-氧化物(结构式A31)、二甲基1，3,2-二氧硫杂环戊烧-4,5-二簇 酸醋2-氧化物(结构式A33)、二乙基1，3,2-二氧硫杂环戊烧-4,5-二簇酸醋2-氧化物(结构 式A34)、甲基1，3,2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2,2-二氧化物(结构式B1)、乙基1，3,2-二氧 硫杂环戊烧-4-簇酸醋2，2-二氧化物(结构式B2 )、2-丙締基1，3，2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸 醋2，2-二氧化物（结构式B13)、2-丙烘基1，3，2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2，2-二氧化物 (结构式B16)、2,2,2-S氣乙基1，3,2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2,2-二氧化物（结构式 B26)、甲基5-氣-1，3，2-二氧硫杂环戊烧-4-簇酸醋2，2-二氧化物(结构式B65)、二甲基1，3， 2-二氧硫杂环戊烧-4,5-二簇酸醋2,2-二氧化物(结构式B68)、二乙基1，3,2-二氧硫杂环戊 烧-4,5-二簇酸醋2,2-二氧化物(结构式B69)、甲基1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋（结构式 C1)、乙基1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋(结构式C2)、2-丙締基1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋 (结构式C8)、2-丙烘基1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋(结构式C9)、2,2,2-=氣乙基1,3-二氧 杂环戊烧-4-簇酸醋(结构式C14)、甲基5-氣-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋(结构式C31)、二 甲基1,3-二氧杂环戊烧-4,5-二簇酸醋（结构式C33)、二乙基1,3-二氧杂环戊烧-4,5-二簇 酸醋（结构式C34)及二甲基2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烧-4，5-二簇酸醋（结构式C49)中 的至少一种。
[0137]本发明的非水电解液中，通式（1-2)所表示的簇酸醋化合物的含量在非水电解液 中优选为0.001~10质量％。若该含量为10质量％ ^下，则在电极上过度地形成被膜而在高 溫、高电压下使用电池时的保存特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％^上则被膜 的形成充分，在高溫、高电压下使用电池时的保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解 液中优选为0.05质量％ ^上，更优选为0.3质量％ ^上。此外，其上限优选为8质量％ W下， 更优选为5质量％ W下，特别优选为3重量％ W下。
[013引〔方式3的非水电解液）
[0139] 本发明的方式3的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解液，在非水电解液中含有上述通式(I)中X为-S(=0)2-R 5-S(=0)2-基且n为域2的 化合物、更具体而言含有上述通式(1-3)所表示的簇酸醋化合物。
[0140] 方式3的非水电解液能够大幅地改善在高溫、高电压下使用蓄电装置时的电化学 特性的理由并不清楚，但认为如W下那样。
[0141] 认为由于方式3中使用的通式(1-3)所表示的化合物具有在幾基的a位还原分解而 形成被膜的杂环，所W反应性高，通过在正极和负极运两者的活性点快速地进行反应形成 更牢固的被膜，因此能够提高高溫、高电压保存特性，同时抑制由溶剂的分解引起的气体产 生。
[0142] 方式3的非水电解液中包含的簇酸醋化合物由下述通式(1-3)表示。
[0143]
rw)
[0144] (式中，R3I及R32分别独立地表示氨原子、面素原子、至少I个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳 基、或-C(=0)-0R 34基。此外，R3嗦示氨原子、面素原子、或碳原子数为1~6的烷基，m表示1 或2。
[0145] 当m为1时，L3及R34可W相同也可W不同，表示至少1个氨原子可被面素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至 少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原 子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代 的碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为6~12的 芳基，当m为2时，L嗦示碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締基、或碳原子 数为4~8的亚烘基，L 3的至少一个氨原子也可W被面素原子取代，R34与上述相同。
[0146] X嗦示-S(=0)2-R35-S(=0)2-基，R3嗦示至少1个氨原子可被面素原子或碳原子 数为1~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷基。）
[0147] 在上述通式（1-3)中，R3I及R32分别独立地优选氨原子、面素原子、至少1个氨原子 可被面素原子取代的碳原子数为1~6的烷基、或-C(=0)-0R 34基，进一步优选氨原子、面素 原子、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为1~4的烷基、或-(X=O)-OR 34基。
[014引此外，R33优选氨原子、面素原子，进一步优选氨原子。m表示1或2,优选1。当m为1时， L3及R34可W相同也可W不同，优选至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为1~6的 烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至少1个氨原子可被 面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、或至少1个氨原子可W 被面素原子取代的碳原子数为6~12的芳基，进一步优选碳原子数为2~6的链締基或碳原 子数为3~6的烘基。当m为2时，L 3优选碳原子数为2~6的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締 基、或碳原子数为4~8的亚烘基，进一步优选碳原子数为2~4的亚烷基、碳原子数为4~6的 亚链締基、或碳原子数为4~6的亚烘基。
[0149] 此外，R35优选至少1个氨原子可W被氣原子或甲基取代的碳原子数为1~2的亚烧 基，进一步优选亚甲基。
[0150] 作为上述R3I及R32的具体例子，可适当列举出氨原子;氣原子、氯原子、漠原子等面 素原子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直链的烷基;异丙基、仲下基、2-戊 基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支链的烷基;氣甲基、二氣甲基、=氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙 基、2,2-二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-二氣丙基、 2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲 基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-=氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲 基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2，6-二氣苯基、3，5-二氣苯基、2，4， 6-=氣苯基、2，3，5，6-四氣苯基、全氣苯基等芳基；甲氧基幾基、乙氧基幾基、2，2，2-=氣乙 氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、环戊基氧基幾基、环己基氧基幾基、乙締基氧基幾基、 1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1-甲基-2-丙烘基氧基 幾基、苄基氧基幾基、苯基氧基幾基、4-氣苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3-=氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基等。
[0151] 上述中，R"及R32优选氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊 基、正己基、异丙基、仲下基、叔下基、；氣甲基、2,2,2-;氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、甲氧 基幾基、乙氧基幾基、氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、乙締基氧基幾基、 1- 丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1-甲基-2-丙酷氧基幾 基、苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3-=氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四 氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基，进一步优选氨原子、氣原子、甲基、乙基、立氣甲基、 2- 丙締-1 -基氧基幾基、或2-丙烘基氧基幾基。
[0152] 作为上述R33的具体例子，可适当列举出氨原子;氣原子、氯原子、漠原子等面素原 子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直链的烷基；异丙基、仲下基、2-戊基、戊 烧-3-基、叔下基、叔戊基等支链的烷基，其中，优选氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正 丙基、正下基、异丙基、仲下基、或叔下基，进一步优选氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0153] 作为上述L3的具体例子，可适当列举出W下的基团。
[0154] Q)m=l 时
[01巧]可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直链的烷基;异丙基、 仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支链的烷基;氣甲基、二氣甲基、2-氯乙基、2-氣 乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-S氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-S氣丙 基、2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;环丙基、环下基、环戊基、环己基、 环庚基等环烷基;4-氣环己基、4-氯环己基等面代环烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基等链締基；3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯- 2- 丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基等面代链締基;2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚 烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、1-甲基-4-庚烘基等烘 基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正下氧基乙基、甲氧 基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基;氯基甲基、2-氯基乙基、3-氯基丙基、4-氯基下基等氯基 烷基;苄基、4-甲基苄基、4-叔下基苄基、4-氣苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烧-1-基、2-苯基乙 烧-1-基、3-苯基丙烷-1-基等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下 基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-=氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2,6-二氣苯基、3,5-二氣苯基、2,4,6-=氣苯基、2， 3，5，6-四氣苯基、全氣苯基等芳基。
[0156]当m=l时，L3优选上述中的甲基、乙基、正丙基、正下基、异丙基、仲下基、 氣乙基、2，2,3,3-四氣丙基、环丙基、环下基、环戊基、环己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙 締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、3, 3- 二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、2,3,5,6- 四氣苯基、或全氣苯基，进一步优选甲基、乙基、2,2,2-S氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、2-丙 締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、或1-甲基-2-丙烘基。
[0157] (ii)m = 2 时
[0158] 可适当列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、下烧-1,4-二基、戊烧-1,5-二基、己烧-1， 6-^基等直链的亚烷基；丙烷-1,2-^基、了烧-1,3-^基、了烧-2,3-^基、2-甲基丙烷-1, 2- 二基、2，2-二甲基丙烷-1，3-二基等支链的亚烷基;2，2-二氣丙烷-1，3-二基、2，2，3，3-四 氣下烧-1,4-二基、2,2,3,3,4,4-六氣戊烧-1,5-二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氣己烧-1,6-二 基、2,2-二氯丙烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氯下烧-1,4-二基等面代亚烷基;2-下締-1,4-二 基、2-戊締-1,5-二基、3-己締-1,6-二基、3-己締-2,5-二基、2,5-二甲基-3-己締-2,5-二基 等亚链締基、2-下烘-1,4-二基、2-戊烘-1,5-二基、3-己烘-1,6-二基、3-己烘-2,5-二基、2, 5-二甲基-3-己烘-2，5-二基等亚烘基。
[0159] 当m = 2时，l3优选上述中的亚乙基、丙烷-1，3-二基、下烧-1，4-二基、戊烧-1，5-二 基、己烧-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、下烧-2,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-下締-1，4-二基、3-己締-2，5-二基、2-下烘-1，4-二基、或3-己烘-2，5-二基，进一步优选2-下締-1,4-二基或2-下烘-1,4-二基。
[0160] 作为上述X2的具体例子，可适当列举出双(横酷基）甲基、1,1-双(横酷基）乙基、1， 1-双(横酷基)丙基、1,1-双(横酷基)下基、2,2-双(横酷基)丙基、2,2-双(横酷基)下基、3， 3- 双(横酷基)戊基、双(横酷基)氣甲基、双(横酷基)二氣甲基、1,2-双(横酷基）乙基、1,2-双(横酷基)丙基、2,3-双(横酷基)下基、1,3-双(横酷基)丙基、或1,4-双(横酷基)下基。它 们中，优选双(横酷基）甲基、1，1 -双(横酷基）乙基、双(横酷基)氣甲基、或1，2-双(横酷基） 乙基，进一步优选双(横酷基）甲基。
[0161] 作为上述通式(1-3)所表示的簇酸醋化合物，具体而言，可适当列举出W下的化合 物。
[016
[0163
[0164
[01化
[0166]上述化合物中，作为通式（1-3)所表示的化合物，更优选具有Dl~D4、D6、D11~ 013、017、018、020~022、024~026、030、031、037~040、049~064、073~075的结构式的化 合物，进一步优选具有01、02、013、017、024、025、049~055、058、059的结构式的化合物，特 别优选甲基1，5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烧-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物（结构式D1)、乙基 1，5，2，4-二氧杂二硫杂环庚烧-6-簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(结构式D2)、2-丙締基1，5，2， 4-二氧杂二硫杂环庚烧-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物(结构式D13)、2-丙烘基1，5,2,4-二氧 杂二硫杂环庚烧-6-簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(结构式D17)、2，2，2-S氣乙基1，5，2，4-二氧 杂二硫杂环庚烧-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物(结构式D24)、甲基1，5,2,4-二氧杂二硫杂环 庚烧-7-氣-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物(结构式D49)、二甲基1，5,2,4-二氧杂二硫杂环庚 烧-6，7-二簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(结构式D53)、或二乙基1，5，2，4-二氧杂二硫杂环庚 烧-6，7-二簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(结构式D54)。
[0167]在本发明的非水电解液中，上述通式（1-3)所表示的簇酸醋化合物的含量在非水 电解液中优选为0.001~10质量％。若该含量为10质量％ ^下，则在电极上过度地形成被膜 而在高溫、高电压下使用电池时的保存特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％ W上， 则被膜的形成充分，在高溫、高电压下使用电池时的保存特性的改善效果提高。该含量在非 水电解液中优选为0.01质量％ ^上，更优选为0.3质量％ ^上。此外，其上限优选为8质量％ W下，更优选为7质量％ W下，特别优选为5重量％ W下。
[016引〔非水溶剂）
[0169] 作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适当列举出选自环状碳酸醋、链 状醋、内醋、酸及酷胺中的一种或两种W上。由于在高溫下电化学特性协同地提高，所W优 选包含链状醋，进一步优选包含链状碳酸醋，最优选包含环状碳酸醋和链状碳酸醋运两者。
[0170] 另外，成为"链状醋"的用语作为包含链状碳酸醋及链状簇酸醋的概念使用。
[0171] 作为环状碳酸醋，可列举出选自碳酸亚乙醋化C)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸1,2-亚下 醋、碳酸2,3-亚下醋、4-氣-1,3-二氧杂环戊烧-2-酬(FEC)、反式或顺式-4,5-二氣-1,3-二 氧杂环戊烧-2-酬（W下，将两者总称为"DFEC")、碳酸亚乙締醋（VC)、碳酸乙締基亚乙醋 (VEC)及4-乙烘基-1，3-二氧杂环戊烧-2-酬巧EC)中的一种或两种W上，更优选选自碳酸亚 乙醋、碳酸亚丙醋、4-氣-1,3-二氧杂环戊烧-2-酬、碳酸亚乙締醋及4-乙烘基-1,3-二氧杂 环戊烧-2-酬化EC)中的一种或两种W上。
[0172] 此外，由于若使用具有碳-碳双键或碳-碳=键等不饱和键或氣原子的环状碳酸醋 中的至少一种，则高溫下的电化学特性进一步提高，所W优选，更优选包含含有碳-碳双键 或碳-碳=键等不饱和键的环状碳酸醋和具有氣原子的环状碳酸醋运两者。作为具有碳-碳 双键或碳-碳S键等不饱和键的环状碳酸醋，进一步优选VC、VEC、或EEC,作为具有氣原子的 环状碳酸醋，进一步优选FEC或DFEC。
[0173] 具有碳-碳双键或碳-碳=键等不饱和键的环状碳酸醋的含量相对于非水溶剂的 总体积，优选为0.07体积％ W上，更优选为0.2体积％ W上，进一步优选为0.7体积％ W上， 此外，作为其上限，若优选为7体积％ W下、更优选为4体积％ W下、进一步优选为2.5体积％ W下，则能够不损害Li离子透过性而进一步增加高溫下的被膜的稳定性，所W优选。
[0174] 具有氣原子的环状碳酸醋的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％ W 上，更优选为4体积％ W上，进一步优选为7体积％ W上，此外，作为其上限，若优选为35体 积％ ^下、更优选为25体积％^下、进一步为15体积％^下，则能够不损害Li离子透过性而 进一步增加高溫下的被膜的稳定性，所W优选。
[0175] 当非水溶剂包含具有碳-碳双键或碳-碳=键等不饱和键的环状碳酸醋和具有氣 原子的环状碳酸醋运两者时，具有碳-碳双键或碳-碳=键等不饱和键的环状碳酸醋的含量 相对于具有氣原子的环状碳酸醋的含量优选为0.2体积％ ^上，更优选为3体积％ ^上，进 一步优选为7体积％ ^上，作为其上限，若优选为40体积％ W下、更优选为30体积％ W下、进 一步为15体积％^下，则能够不损害Li离子透过性而进一步增加高溫下的被膜的稳定性， 所W特别优选。
[0176] 此外，由于若非水溶剂包含碳酸亚乙醋和具有碳-碳双键或碳-碳=键等不饱和键 的环状碳酸醋运两者，则形成于电极上的被膜的高溫下的稳定性增加，所W优选，碳酸亚乙 醋及具有碳-碳双键或碳-碳=键等不饱和键的环状碳酸醋的含量相对于非水溶剂的总体 积优选为3体积％ ^上，更优选为5体积％ ^上，进一步优选为7体积％ ^上，此外，作为其上 限，优选为45体积％ W下，更优选为35体积％ W下，进一步优选为25体积％ W下。
[0177] 运些溶剂可W使用一种，此外，将两种W上组合使用时，由于高溫下的电化学特性 进一步提高，所W优选，特别优选将巧巾W上组合使用。作为运些环状碳酸醋的合适的组合， 优选EC与PC、EC与VC、PC与VC、VC与阳C、EC与阳C、PC与FEC、阳C与D阳C、EC与D阳C、PC与D阳C、 VC 与 DFEC、VEC 与 DFEC、VC 与邸 C、EC 与邸 C、EC 与 PC 与 VC、EC 与 PC 与 FEC、EC 与 VC 与 FEC、EC 与 VC 与VEC、EC与VC与邸C、EC与EEC与阳C、PC与VC与阳C、EC与VC与D阳C、PC与VC与D阳C、EC与PC与 VC与FEC、或EC与PC与VC与DFEC等。上述的组合中，更优选EC与VC、EC与FEC、PC与阳C、EC与PC 与VC、EC与PC与阳C、EC与VC与阳C、EC与VC与邸C、EC与邸C与FEC、PC与VC与阳C、或EC与PC与 VC与阳C等组合。
[0178] 在方式2的情况下、即使用上述通式（1-2)所表示的簇酸醋化合物的情况下，PC与 阳C、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、PC与VC与阳C、或EC与PC与VC与FEC等包含PC的组合由于使 高电压下的电池特性提高，所W进一步优选。
[0179] 作为链状醋，可适当列举出选自碳酸甲乙醋(MEC)、碳酸甲丙醋(MPC)、碳酸甲基异 丙醋(MIPC)、碳酸甲下醋及碳酸乙丙醋中的一种或两种W上的非对称链状碳酸醋；选自碳 酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二丙醋及碳酸二下醋中的一种或两种W上的对称 链状碳酸醋；选自新戊酸甲醋(MPiv)、新戊酸乙醋化Piv)、新戊酸丙醋(PPiv)、丙酸甲醋 (MP)、丙酸乙醋巧P)、丙酸丙醋(PP)、乙酸甲醋(MA)及乙酸乙醋化A)中的一种或两种W上的 链状簇酸醋;选自碳酸甲基（2,2,2-S氣乙基）醋(MTFEC)、碳酸乙基（2,2,2-S氣乙基)醋、 碳酸氣甲基（甲基)醋(FMMC)、碳酸甲基(2,2,3,3-四氣丙基)醋(MTEFPC)、碳酸乙基(2,2,3， 3-四氣丙基）醋、碳酸2-氣乙基（甲基）醋（2-FEMC)及碳酸二氣甲基(氣甲基）醋中的一种或 两种W上的非对称氣代链状碳酸醋;选自碳酸双（2-氣乙基）醋、碳酸双（2,2,3,3-四氣丙 基）醋、碳酸双（2,2,2-=氣乙基）醋及碳酸双(氣甲基）醋中的一种或两种W上的对称氣代 链状碳酸醋。
[0180] 上述链状醋中，优选选自碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)、碳酸甲丙醋(MPC)、 碳酸甲基异丙醋(MIPC)、碳酸甲下醋等链状碳酸醋、丙酸甲醋(MP)、丙酸乙醋化P)、丙酸丙 醋(PP)、乙酸甲醋(M)、乙酸乙醋化A)等链状簇酸醋中的具有甲基的链状醋，特别优选具有 甲基的链状碳酸醋。
[0181] 此外，在使用链状碳酸醋的情况下，优选使用两种W上。若进一步包含对称链状碳 酸醋和非对称链状碳酸醋运两者，则更优选，若对称链状碳酸醋的含量比非对称链状碳酸 醋含有更多，则进一步优选。
[0182] 链状醋的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积，优选在60~90体积％ 的范围内使用。若该含量为60体积％ ^上，则非水电解液的粘度没有变得过高，若为90体 积％ ^下，则非水电解液的电导率降低而高溫下的电化学特性降低的可能性少，所W优选 为上述范围。
[0183] 此外，从提高高电压下的电化学特性的观点出发，若包含选自对称氣代链状碳酸 醋及非对称氣代链状碳酸醋中的至少一种，则优选，更优选选自碳酸甲基（2,2,2-S氣乙 基）醋（MTFEC)、碳酸2-氣乙基（甲基）醋（2-FEMC)、碳酸甲基（2,2，3,3-四氣丙基）醋 (MTEFPC)及碳酸二氣甲基(氣甲基)醋中的具有甲基的非对称氣代链状碳酸醋。
[0184] 对称链状碳酸醋在链状碳酸醋中所占的体积的比例优选为51体积％^上，更优选 为55体积％ ^上。作为其上限，更优选为95体积％ ^下，若为85体积％ ^下，则进一步优选。 若在对称链状碳酸醋中包含碳酸二甲醋，则特别优选。此外，若非对称链状碳酸醋具有甲 基，则更优选，特别优选碳酸甲乙醋。在上述的情况下，由于高溫下的电化学特性进一步提 高，所W优选。
[0185] 从高溫下的电化学特性提高的观点出发，环状碳酸醋与链状醋的比例优选环状碳 酸醋：链状醋（体积比）为10:90~45:55,更优选为15:85~40:60,特别优选为20:80~35: 65。
[0186] 作为其他非水溶剂，可适当列举出选自四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1,4-二嗯烧等 环状酸、1，2-二甲氧基乙烧、1，2-二乙氧基乙烧、1，2-二下氧基乙烧等链状酸、二甲基甲酯 胺等酷胺、环下讽等讽及丫-下内醋(G化）、丫-戊内醋、a-当归内醋等内醋中的一种或两种 社。
[0187] 上述的非水溶剂通常为了达成适当的物性而混合使用。其组合可适当列举出例如 环状碳酸醋与链状碳酸醋的组合、环状碳酸醋与链状簇酸醋的组合、环状碳酸醋与链状碳 酸醋与内醋的组合、环状碳酸醋与链状碳酸醋与酸的组合、或环状碳酸醋与链状碳酸醋与 链状簇酸醋的组合等。
[0188] 出于进一步提高高溫下的被膜的稳定性的目的，优选在非水电解液中进一步添加 其他添加剂。
[0189] 作为其他添加剂的具体例子，可列举出W下的(A)~（I)的化合物。
[0190] (A)选自乙腊、丙腊、下二腊、戊二腊、己二腊、庚二腊、辛二腊及癸二腊中的一种或 两种W上的腊。
[0191] (B)环己基苯、氣环己基苯化合物（1-氣-2-环己基苯、1-氣-3-环己基苯、1-氣-4-环己基苯）、叔下基苯、叔戊基苯、1-氣-4-叔下基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、 =联苯(邻位体、间位体、对位体）、二苯基酸、氣苯、二氣苯(邻位体、间位体、对位体）、茵香 酸、2,4-二氣茵香酸、=联苯的部分氨化物（1,2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1,2-二苯基 环己烧、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
[0192] (C)选自甲基异氯酸醋、乙基异氯酸醋、下基异氯酸醋、苯基异氯酸醋、四亚甲基二 异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、八亚甲基二异氯酸醋、1,4-亚苯基二异氯酸醋、丙締酸2-异氯酸根合乙醋及甲基丙締酸2-异氯酸根合乙醋中的一种或两种W上的异氯酸醋化合物。
[0193] (D)选自碳酸2-丙烘基甲醋、乙酸2-丙烘醋、甲酸2-丙烘醋、甲基丙締酸2-丙烘醋、 甲烧横酸2-丙烘醋、乙締基横酸2-丙烘醋、2-(甲横酷氧基）丙酸2-丙烘醋、草酸二（2-丙烘 基）醋、草酸甲基2-丙烘醋、草酸乙基2-丙烘醋、戊二酸二（2-丙烘基）醋、2-下烘-1,4-二基 二甲烧横酸醋、2-下烘-1，4-二基二甲酸醋及2，4-己二烘-1，6-二基二甲烧横酸醋中的一种 或两种W上的含=键的化合物。
[0194]化)选自1,3-丙烷横内醋、1,3-下烧横内醋、2,4-下烧横内醋、1,4-下烧横内醋、1， 3-丙締横内醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫杂环戊烧-4-基乙酸醋、5，5-二甲基-1，2-氧硫杂环 戊烧-4-酬2,2-二氧化物等横内醋；亚硫酸亚乙醋、六氨苯并[1，3,2]二氧硫杂环戊烧-2-氧 化物(也称为1,2-环己二醇环状亚硫酸醋）、5-乙締基-六氨-1，3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化 物、4-(甲基横酷基甲基)-1，3，2-二氧硫杂环戊烧2-氧化物等环状亚硫酸醋；下烧-2，3-二 基二甲烧横酸醋、下烧-1,4-二基二甲烧横酸醋、亚甲基甲烧二横酸醋、二甲基甲烧二横酸 醋、五氣苯基甲烧横酸醋等横酸醋;二乙締基讽、1,2-双（乙締基横酷基）乙烧、双(2-乙締基 横酷基乙基）酸等乙締基讽化合物中的一种或两种W上的环状或链状的含S = O基的化合 物。
[01M] (F) 1，3-二氧杂环戊烧、1，3-二嗯烧、1，3，5-S嗯烧等环状缩醒化合物。
[0196] (G)选自憐酸S甲醋、憐酸S下醋及憐酸S辛醋、憐酸氣乙基)醋、憐 酸双(2,2,2-S氣乙基）甲醋、憐酸双(2,2,2-S氣乙基）乙醋、憐酸双(2,2,2-S氣乙基)2， 2- 二氣乙醋、憐酸双（2,2,2-S氣乙基)2,2,3,3-四氣丙醋、憐酸双(2,2-二氣乙基)2,2,2-S氣乙醋、憐酸双(2,2,3,3-四氣丙基)2,2,2-S氣乙醋及憐酸（2,2,2-S氣乙基）（2,2,3， 3- 四氣丙基）甲醋、憐酸^(1，1，1，3,3,3-六氣丙烷-2-基)醋、亚甲基双麟酸甲醋、亚甲基双 麟酸乙醋、亚乙基双麟酸甲醋、亚乙基双麟酸乙醋、亚下基双麟酸甲醋、亚下基双麟酸乙醋、 2-(二甲基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸2-丙 烘醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二乙氧基憐酷基） 乙酸甲醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙氧 基憐酷基）乙酸2-丙烘醋及焦憐酸甲醋、焦憐酸乙醋中的一种或两种W上的含憐的化合物。
[0197] 化)乙酸酢、丙酸酢等链状的簇酸酢、班巧酸酢、马来酸酢、3-締丙基班巧酸酢、戊 二酸酢、衣康酸酢、3-横基-丙酸酢等环状酸酢。
[0198] (I)甲氧基五氣环=憐腊、乙氧基五氣环=憐腊、苯氧基五氣环=憐腊、乙氧基屯 氣环四憐腊等环状憐腊化合物。
[0199] 上述中，由于若包含选自（A)腊、（B)芳香族化合物及(C)异氯酸醋化合物中的至少 一种W上，则高溫、高电压下的电化学特性进一步提高，所W优选。
[0200] (A)腊中，更优选选自下二腊、戊二腊、己二腊及庚二腊中的一种或两种W上。
[0201] (B)芳香族化合物中，更优选选自联苯、=联苯(邻位体、间位体、对位体）、氣苯、环 己基苯、叔下基苯及叔戊基苯中的一种或两种W上，特别优选选自联苯、邻=联苯、氣苯、环 己基苯及叔戊基苯中的一种或两种W上。
[0202] (C)异氯酸醋化合物中，更优选选自六亚甲基二异氯酸醋、八亚甲基二异氯酸醋、 丙締酸2-异氯酸根合乙醋及甲基丙締酸2-异氯酸根合乙醋中的一种或两种W上。
[0203] 上述(A)~(C)的添加剂的含量在非水电解液中优选为0.01~7质量％。在该范围 内时，被膜没有变得过厚而充分地形成，高溫下的被膜的稳定性进一步提高。该含量在非水 电解液中更优选为0.05质量％ ^上，进一步优选为0.1质量％ ^上，其上限更优选为5质 量％ W下，进一步优选为3质量％ W下。
[0204] 此外，若包含化)含=键的化合物、化)选自横内醋、环状亚硫酸醋、横酸醋、乙締基 讽中的环状或链状的含S = O基的化合物、（F)环状缩醒化合物、（G)含憐的化合物、化)环状 酸酢及(I)环状憐腊化合物，则高溫下的被膜的稳定性进一步提高，所W优选。
[0205] 作为(D)含S键的化合物，优选选自碳酸2-丙烘基甲醋、甲基丙締酸2-丙烘醋、甲 烧横酸2-丙烘醋、乙締基横酸2-丙烘醋、2-(甲横酷氧基)丙酸2-丙烘醋、草酸二(2-丙烘基） 醋、草酸甲基2-丙烘醋、草酸乙基2-丙烘醋及2-下烘-1,4-二基二甲烧横酸醋中的一种或两 种W上，进一步优选选自甲烧横酸2-丙烘醋、乙締基横酸2-丙烘醋、2-(甲横酷氧基)丙酸2-丙烘醋、草酸二(2-丙烘基)醋及2-下烘-1,4-二基二甲烧横酸醋中的一种或两种W上。
[0206] 优选使用化)选自横内醋、环状亚硫酸醋、横酸醋及乙締基讽中的环状或链状的含 S = O基的化合物(其中，不包含含=键的化合物）。
[0207] 作为上述环状的含S = O基的化合物，可适当列举出选自1,3-丙烷横内醋、1,3-下 烧横内醋、1，4-下烧横内醋、2，4-下烧横内醋、1，3-丙締横内醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫杂 环戊烧-4-基乙酸醋、5，5-二甲基-1，2-氧硫杂环戊烧-4-酬2，2-二氧化物等横内醋、亚甲基 甲烧二横酸醋等横酸醋、亚硫酸亚乙醋、4-(甲基横酷基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烧2-氧 化物等环状亚硫酸醋中的一种或两种W上。
[0208] 此外，作为链状的含S = O基的化合物，可适当列举出选自下烧-2,3-二基二甲烧横 酸醋、下烧-1,4-二基二甲烧横酸醋、二甲基甲烧二横酸醋、五氣苯基甲烧横酸醋、二乙締基 讽及双(2-乙締基横酷基乙基)酸中的一种或两种W上。
[0209] 上述环状或链状的含S = O基的化合物中，进一步优选选自1,3-丙烷横内醋、1,4-下烧横内醋、2，4-下烧横内醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫杂环戊烧-4-基乙酸醋、5，5-二甲 基-1，2-氧硫杂环戊烧-4-酬2，2-二氧化物、下烧-2，3-二基二甲烧横酸醋、五氣苯基甲烧横 酸醋及二乙締基讽中的一种或两种W上。
[0210] 作为(F)环状缩醒化合物，优选1,3-二氧杂环戊烧、或1,3-二嗯烧，进一步优选1， 3-二嗯烧。
[0211] 作为(G)含憐的化合物，优选憐酸氣乙基)醋、憐酸S(l，l，l，3,3,3-六氣丙烷-2-基）醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二乙基 憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙 基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸乙醋、 2-(二乙氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸 2-丙烘醋、或2-(二乙氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋，进一步优选憐酸= (2,2,2-=氣乙基)醋、 憐酸^(1，1，1，3,3,3-六氣丙烷-2-基)醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲基憐酷基） 乙酸2-丙烘醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲 氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、或2-(二乙氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋。
[0212] 作为化)环状酸酢，优选班巧酸酢、马来酸酢、或3-締丙基班巧酸酢，进一步优选班 巧酸酢或3-締丙基班巧酸酢。
[0213] 作为（I)环状憐腊化合物，优选甲氧基五氣环=憐腊、乙氧基五氣环=憐腊、或苯 氧基五氣环=憐腊等环状憐腊化合物，进一步优选甲氧基五氣环=憐腊、或乙氧基五氣环 =憐腊。
[0214] 上述(D)~（I)的添加剂的含量在非水电解液中优选为0.001~5质量％。在该范围 内时，被膜没有变得过厚而充分地形成，高溫下的被膜的稳定性进一步提高。该含量在非水 电解液中更优选为0.01质量％ ^上，进一步优选为0.1质量％ ^上，其上限更优选为3质 量％ W下，进一步优选为2质量％ W下。
[0215] 此外，出于进一步提高高溫下的被膜的稳定性的目的，优选在非水电解液中进一 步包含选自具有草酸骨架的裡盐、具有憐酸骨架的裡盐及具有S = O基的裡盐中的一种W上 的裡盐。
[0216] 作为裡盐的具体例子，可适当列举出选自双(草酸根)棚酸裡化iBOB)、二氣(草酸 根)棚酸裡化iDFOB)、四氣(草酸根)憐酸裡化iTFOP)及二氣双(草酸根)憐酸裡化iDFOP)中 的至少一种具有草酸骨架的裡盐、LiPOsF减Li2P〇3F等具有憐酸骨架的裡盐、选自；氣（（甲 烧横酷基)氧基）棚酸裡化iTFMSB)、五氣（（甲烧横酷基)氧基)憐酸裡化iPFMSP)、甲基硫酸 裡(LMS)、乙基硫酸裡(LES)、2,2,2-S氣乙基硫酸裡(LFES)及FS化Li中的一种W上的具有S =0基的裡盐。
[0^7]它们中，更优选包含选自 LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiP〇2F2、LiTFMSB、LMS、 LES、LFES及FSOsLi中的裡盐。
[0218]选自具有草酸骨架的裡盐、具有憐酸骨架的裡盐及具有S = O基的裡盐中的一种W 上的裡盐、特别是选自 LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiP〇2F2、Li2P〇3F、LiTFMSB、LiPFMSP、 LMS、LES、LFES及FS化Li中的一种W上的裡盐的总含量在非水电解液中优选为0.001~10质 量％。若该含量为10质量％ ^下，则在电极上过度地形成被膜而保存特性降低的可能性少， 此外，若为0.001质量％^上，则被膜的形成充分，在高溫、高电压下使用时的特性的改善效 果提高。该含量在非水电解液中优选为0.05质量％ ^上，更优选为0.1质量％ ^上，进一步 优选为0.3质量％ ^上，其上限优选为5质量％ ^下，更优选为3质量％ ^下，进一步优选为2 质量下。
[OW](裡盐）
[0220] 作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出下述的裡盐。
[0221] 作为裡盐，可适当列举出LiPFs、LiBF4、LiCl〇4等无机裡盐、LiN(S〇2F)2、LiN (S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiCF3S〇3、LiC(S〇2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2Fs)3、LiPF3(CF3)3、 LiPF3(异C3F7)3、LiPFs(异C3F7)等含有链状的氣代烷基的裡盐或（CF2)2(S〇2)2NLi、（CF2)3 (S〇2)2NLi等具有环状的氣代亚烷基链的裡盐等，可适当列举出选自它们中的至少一种裡 盐，可W使用它们的一种或将两种W上混合使用。
[0222] 它们中，优选选自^口尸6、^8尸4、11則5〇2〔尸3)2、^則5〇2〔2尸5)2及^則5〇2尸)2中的一种 或两种W上，最优选使用LiPFs。
[0223] 裡盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3MW上，更优选为0.7MW上，进 一步优选为1. IMW上。此外，其上限优选为2.5MW下，更优选为2. OMW下，进一步优选为 1.6MW 下。
[0224] 此外，作为运些裡盐的合适的组合，优选在非水电解液中包含LiPFs、进而包含选 自LiBF4、LiN(S〇2C的)2及LiN(S〇2F)2中的至少一种裡盐的情况。
[0225] 由于若LiPFsW外的裡盐在非水溶剂中所占的比例为0.0 OlMW上，则容易发挥在 高溫下使用电池时的电化学特性的提高效果，若为I.OMW下，则在高溫下使用电池时的电 化学特性的提高效果降低的担忧少，所W优选。优选为0.OlMW上，特别优选为0.03MW上， 最优选为0.04M W上。其上限优选为0.8M W下，更优选为0.6M W下，特别优选为0.4M W下。 [0。6]〔非水电解液的制造）
[0227] 本发明的非水电解液例如可W通过将上述的非水溶剂混合，并向其中添加上述的 电解质盐及相对于该非水电解液添加上述通式（I)所表示的簇酸醋化合物、特别是上述通 式或（1-3)所表示的簇酸醋化合物来得到。
[0228] 此时，对于所使用的非水溶剂及添加到非水电解液中的化合物，优选在不显著降 低生产率的范围内使用预先纯化而使杂质尽可能少的化合物。
[0229] 本发明的非水电解液可W在下述的第1~第4蓄电装置中使用，作为非水电解质， 不仅可W使用液体状的非水电解质，也可W使用凝胶化的非水电解质。进而本发明的非水 电解液也可W作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为在电解质盐中使用裡盐的 第1蓄电装置用（即，裡电池用）或第4蓄电装置用（即，裡离子电容器用)来使用，更优选作为 裡电池用来使用，进一步优选作为裡二次电池用来使用。
[0230] 〔第1蓄电装置(裡电池））
[0231] 本说明书中，所谓裡电池是裡一次电池及裡二次电池的总称。此外，在本说明书 中，所谓裡二次电池的用语作为也包含所谓的裡离子二次电池的概念来使用。本发明的裡 电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。非水电解液W 外的正极、负极等构成部件可W没有特别限制地使用。
[0232] 例如，作为裡二次电池用正极活性物质，使用含有选自钻、儘及儀中的一种或两种 W上的与裡的复合金属氧化物。运些正极活性物质可W单独使用一种或将两种W上组合使 用。
[0233] 作为运样的裡复合金属氧化物，可列举出例如选自LiCo〇2、LiMn2〇4、LiNi〇2、 LiCcn-xNix〇2(0.01<x<l)、LiCoi/3Nii/3Mni/3〇2、Li化i/2Mn3/2〇4及LiCo〇.98Mg〇.〇2〇2中的一种或两 种W上。此夕h也可W按照LiCo〇2与LiMn2〇4、LiCo〇2与LiNi〇2、LiMn2〇4与LiNi〇2的方式并用。
[0234] 此外，为了提高过充电时的安全性或循环特性，或者能够在4.3VW上的充电电位 下使用，裡复合金属氧化物的一部分也可W用其他元素置换。例如，也可W将钻、儘、儀的一 部分用511、1旨古6、1'1、41、2'、化、￥、6曰、化、加、81、1〇、或1^曰中的至少一种^上的元素置换，或 者将0的一部分用S或F置换，或者覆盖含有运些其他元素的化合物。
[02巧]它们中，优选像LiCo化、LiMm化、LiNi〇2那样的满充电状态下的正极的充电电位W Li基准计为4.3VW上时能够使用的裡复合金属氧化物，更优选LiCoi-xMx〇2(其中，M为选自 Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的一种或两种W上的元素、0.001 含 X 含 0.05)、 LiCoi/3Nii/3Mni/3〇2、LiNii/2Mn3/2〇4、Li2Mn〇3 与 LiM〇2(M 为(：〇、化、]\111、尸6等过渡金属）的固溶体 那样的能够在4.4VW上使用的裡复合金属氧化物。若使用在高充电电压下工作的裡复合金 属氧化物，则因充电时的与电解液的反应而在特别宽溫度范围内使用时的电化学特性容易 降低，但在本发明所述的裡二次电池中能够抑制运些电化学特性的降低。特别是在包含Mn 的正极的情况下，由于存在伴随Mn离子从正极的溶出而使电池的电阻容易增加的倾向，所 W存在在宽溫度范围内使用时的电化学特性容易降低的倾向，但在本发明所述的裡二次电 池中能够抑制运些电化学特性的降低，所W优选。
[0236] 进而，作为正极活性物质，也可W使用含裡的橄揽石型憐酸盐。特别优选包含选自 铁、钻、儀及儘中的一种或两种W上的含裡的橄揽石型憐酸盐。作为其具体例子，可列举出 选自LiFeP〇4、LiCoP〇4、LiNiP〇4及LiMnPCk中的一种或两种W上。运些含裡的橄揽石型憐酸 盐的一部分也可W用其他元素置换，可W将铁、钻、儀、儘的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、 B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种或两种W上的元素置换，或用含有运些其他 元素的化合物或碳材料覆盖。它们中，优选LWePCk或LiMnP化。此外，含裡的橄揽石型憐酸盐 也可W与例如上述的正极活性物质混合使用。
[0237] 作为裡一次电池用正极，可列举出 CuO、Cu2〇、Ag2〇、Ag2Cr〇4、CuS、CuS〇4、Ti〇2、TiS2、 Si〇2、SnO、V2〇5、V6〇i2、VOx、师 2〇5、Bi2〇3、BisPbsOs，Sb2〇3、C;r〇3、Cr2〇3、Mo〇3、W〇3、Se〇2、Mn〇2、 1112〇3^62〇3^6〇^63〇4、化2〇3、化0、(：0〇3、或(：00等一种或两种^上的金属元素的氧化物或硫 属化合物、S〇2、SOCl譜硫化合物、通式(CFx)n所表示的氣化碳(氣化石墨)等。它们中，优选 Mn〇2、V2〇5、氣化石墨等。
[0238] 作为使IOg上述的正极活性物质分散在100mL蒸馈水中时的上清液的pH为10.0~ 12.5的情况下，容易得到宽溫度范围内的电化学特性的进一步改善效果，所W优选，进一步 优选为10.5~12.0的情况。
[0239] 此外，在正极中作为元素包含Ni的情况下，存在正极活性物质中的LiOH等杂质增 加的倾向，所W容易得到宽溫度范围内的电化学特性的进一步改善效果，因此优选，正极活 性物质中的Ni的原子浓度进一步优选为5~25atomic%的情况，特别优选为8~21atomic% 的情况。
[0240] 正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则没有特别限制。可列举出 例如选自天然石墨(鱗片状石墨等）、人造石墨等石墨、乙烘黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯 黑及热裂法碳黑中的一种或两种W上的碳黑等。此外，也可W将石墨与碳黑适当混合使用。 导电剂在正极合剂中的添加量优选为1~10质量％，特别优选为2~5质量％。
[0241] 正极可W通过将上述的正极活性物质与乙烘黑、碳黑等导电剂及聚四氣乙締 (PTFE)、聚偏氣乙締(PVDF)、苯乙締与下二締的共聚物（SBR)、丙締腊与下二締的共聚物 (NBR)、簇甲基纤维素(CMC)、或乙締-丙締-双締 S元共聚物等粘结剂混合，在其中添加1-甲 基-2-化咯烧酬等高沸点溶剂并混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布到集电体的侣锥 或不诱钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50°C~250°C左右的溫度下、在真空下进行2 小时左右加热处理来制作。
[0242] 正极的除集电体W外的部分的密度通常为1.5g/cm3W上，为了进一步提高电池的 容量，优选为2g/cm 3 W上，更优选为3g/cm3 W上，进一步优选为3.6g/cm3 W上。另外，作为其 上限，优选为4g/cm3W下。
[0243] 作为裡二次电池用负极活性物质，可W将选自裡金属、裡合金、能够嵌入及脱嵌裡 的碳材料〔易石墨化碳、（002)面的晶面距离为0.37nmW上的难石墨化碳、（002)面的晶面距 离为0.34皿W下的石墨等）、锡(单质）、锡化合物、娃(单质）、娃化合物及LiJis化2等铁酸裡 化合物中的一种或两种W上组合使用。
[0244] 上述负极活性物质中，在裡离子的嵌入及脱嵌能力方面，更优选使用人造石墨或 天然石墨等高结晶性的碳材料，进一步优选使用具有晶格面（002)的晶面距离（d〇02)为 0.340皿(纳米）W下、特别是0.335~0.337皿的石墨型晶体结构的碳材料。特别优选使用具 有多个扁平状的石墨质微粒彼此非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子或 反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而对鱗片状天然石墨进行了球形化处理的粒 子。
[0245] 若由将负极的除集电体W外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3 W上的密度时的 负极片的X射线衍射测定得到的石墨结晶的（110)面的峰强度1(110)与（004)面的峰强度I (004)的比I (110 VI (004)达到0.01W上，则在更加宽溫度范围内的电化学特性提高，所W 优选，更优选达到0.05W上，进一步优选达到0.1 W上。此外，由于有时过度地处理而使结晶 性降低从而电池的放电容量降低，所W峰强度的比1(110)/1(004)的上限优选为0.5W下， 更优选为0.3W下。
[0246] 此外，若高结晶性的碳材料(忍材)被与忍材相比结晶性低的碳材料覆盖，则在宽 溫度范围内的电化学特性变得更加良好，所W优选。覆盖的碳材料的结晶性可W通过TEM进 行确认。
[0247] 若使用高结晶性的碳材料，则存在在充电时与非水电解液反应，通过界面电阻的 增加而使低溫或高溫下的电化学特性降低的倾向，但在本发明所述的裡二次电池中在宽溫 度范围内的电化学特性变得良好。
[0248] 作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌裡的金属化合物，可适当列举出含有至少一 种5;[、66、5]1、？13、？、訊、8;[、41、6曰、1]1、1';[、]\1]1^6、〔〇、化、化、2]1、4邑、]\%、51'、或8曰等金属元素的 化合物。运些金属化合物可W W单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、棚化物、或与裡的合金 等中的任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与裡的合金中的任一种由于能够高容量化，所 W优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的金属化合物，包含选自Si及Sn 中的至少一种元素的金属化合物由于能够将电池高容量化，所W更优选。
[0249] 负极可W通过使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂并混 炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布到集电体的铜锥等上，干燥、加压成型后，在50°C ~250°C左右的溫度下、在真空下进行2小时左右加热处理来制作。
[0250] 负极的除集电体W外的部分的密度通常为l.lg/cm3W上，为了进一步提高电池的 容量，优选为1.5g/cm 3 W上，更优选为1.7g/cm3 W上。另外，作为其上限，优选为2g/cm3 W下。
[0251] 作为裡一次电池用的负极活性物质，可列举出裡金属或裡合金。
[0252] 对于裡电池的结构，没有特别限定，可W适用具有单层或多层的隔膜的硬币型电 池、圆筒型电池、方型电池、或层压电池等。
[0253] 作为电池用隔膜，没有特别限制，但可W使用聚丙締、聚乙締等聚締控的单层或层 叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。
[0254] 本发明中的裡二次电池即使在充电终止电压为4.2VW上、特别是4.3VW上的情况 下，在宽溫度范围内的电化学特性也优异，进而，在4.4VW上，特性也良好。放电终止电压通 常可W设为2.8VW上，进一步可W设定为2.5VW上，但本发明中的裡二次电池可W设定为 2. OV W上。对于电流值，没有特别限定，但通常在0.1~30C的范围内使用。此外，本发明中的 裡电池可W在-40~100°C、优选在-10~80°C下进行充放电。
[0255] 在本发明中，作为裡电池的内压上升的对策，也可W采用在电池盖上设置安全阀、 或者在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可W在 电池盖上设置感知电池的内压而阻断电流的电流阻断机构。
[0256] 〔第2蓄电装置(双电层电容器））
[0257] 本发明的第2蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用电解液与电极界面的 双电层容量来储藏能量的蓄电装置。本发明的一个例子为双电层电容器。该蓄电装置中使 用的最典型的电极活性物质为活性炭。双层容量大致与表面积成比例地增加。
[0巧引〔第3蓄电装置）
[0259] 本发明的第3蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用电极的渗杂/脱渗杂反 应来储藏能量的蓄电装置。作为该蓄电装置中使用的电极活性物质，可列举出氧化钉、氧化 银、氧化鹤、氧化钢、氧化铜等金属氧化物或多并苯、聚嚷吩衍生物等n共辆高分子。使用了 运些电极活性物质的电容器能够进行伴随电极的渗杂/脱渗杂反应的能量储藏。
[0260] 〔第4蓄电装置(裡离子电容器））
[0261] 本发明的第4蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用裡离子在作为负极的 石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的蓄电装置。被称为裡离子电容器化1C)。正极可列举出 例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极或利用了 n共辆高分子电极的渗杂/ 脱渗杂反应的正极等。电解液中至少包含LiPFs等裡盐。
[0262] 作为本发明的新型化合物的簇酸醋化合物之一 W下述通式(II)表示。
[026；3]
{夏!）
[0264] (式中，R4I及R42分别独立地表示氨原子、面素原子、至少1个氨原子可被面素原子 取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原 子数为3~6的烘基、碳原子数为7~13的至少1个氨原子可被面素原子取代的芳烷基、碳原 子数为6~12的至少1个氨原子可被面素原子取代的芳基、或-(X=O)-OR 44基，在R4I及R42为 烷基的情况下，R4I与R 42也可W键合而形成环结构。此外，R43表示氨原子、面素原子、碳原子 数为1~6的烷基，m表示1或2。
[0265] 当m为1时，L4及R44可W相同也可W不同，表示至少一个氨原子被面素原子取代的 碳原子数为1~6的面代烷基、至少1个氨原子被面素原子取代的碳原子数为3~6的面代环 烷基、至少1个氨原子可被面素原子取代的碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘 基、碳原子数为3~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、至少1个氨原子被面素原 子取代的碳原子数为7~13的面代芳烷基、或至少1个氨原子被面素原子取代的碳原子数为 6~12的面代芳基，当m为2时，L 4表示至少一个氨原子被面素原子取代的碳原子数为2~6的 亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締基、或碳原子数为4~8的亚烘基，R 44与上述相同。其中，当 m为1时，L4不会为3-甲基-2-下締-1-基。）
[0266] 在通式(II)中，取代基R"、R42及R43与通式(I)中的Ri、R2及R 3含义相同。
[0267] m相当于通式（I)的n的一部分，表示1或2,但由于其详细情况在上述通式（I)中进 行说明，所W在该栏中为了避免重复而省略。在该情况下，通式（I)的取代基R 4及L替换成通 式(I I)的取代基R44及L4。
[0268] 关于上述通式(II)所表示的具体的簇酸醋化合物，除具有1~11、56~58、61~63、 64~68、83、87、89、91、93、95、91、97、101、103、105、107、109、111、113、115、117、119~121、 128~136、147~149的结构式的化合物W外，与对于通式(I)记载的具体的化合物及优选的 化合物相同。
[0269] 本发明的通式（II)所表示的簇酸醋化合物可W通过下述的2个方法来合成，但并 不限定于运些制法。
[0270] (a)脱水缩合法
[0271] 通过使由W02013/092011记载的方法得到的簇酸化合物与醇化合物在溶剂中或无 溶剂下、在脱水缩合剂存在下进行脱水缩合来得到。
[0272] (b)酷氯法
[0273] 通过使簇酸化合物的酷氯在溶剂中、在碱的存在下或不存在下与醇化合物反应来 得到。
[0274] 作为本发明的新型化合物的簇酸醋化合物的另一个W下述通式(III)表示。
[0275](!!!)
[0276] (式中，R31及
分别独立地表示氨原子、面素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原 子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为7~ 13的芳烷基、碳原子数为6~12的芳基、或-(X=O)-OR 54基，在R5咬烷基的情况下，RSi与 R52也可W键合而形成环结构。此外，R53表示氨原子、面素原子、或碳原子数为1~6的烷基，m 表示1或2。
[0277] 当m为1时，L5及R54可W相同也可W不同，表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为 3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为2~6的烧氧 基烷基、碳原子数为2~6的氯基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基、或碳原子数为6~12的芳 基，当m为2时，L嗦示碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链締基、或碳原子数 为4~8的亚烘基，L 4的至少一个氨原子也可W被面素原子取代，R54与上述相同。
[027引X嗦示-S(=0)2-R55-S(=0)2-基，R5嗦示至少1个氨原子可被面素原子或碳原子 数为1~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷基。
[0^9] 此外，R5i、R52、R54或L5即碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原 子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的烘基、碳原子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为 2~6的氯基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基、或碳原子数为6~12的芳基的至少1个氨原子 可被面素原子取代。）
[0280]上述通式（III)所表示的具体的化合物与通式（I)的具体的化合物的记载、优选的 记载同样。
[0281] 上述通式（III)所表示的化合物可W通过使链烧二横酷基二面化物化合物和对应 的二醇化合物在溶剂中或无溶剂下、在碱的存在下反应的方法来合成，但并不限定于运些 方法。
[0282] 通式（III)所表示的化合物的效果可列举出例如作为下述实施例中所示的蓄电装 置用添加剂的效果，但并不仅限定于此。
[0283] 通式（III)所表示的化合物为新型的簇酸醋化合物，由于其特殊的结构，在普通化 学、特别是有机化学、电化学、生物化学及高分子化学的领域中，有作为电解质的用途等。
[0284] 因此，通式(III)所表示的化合物是作为医药、农药、电子材料、高分子材料等中间 原料、或电子材料有用的化合物。
[0285] 实施例
[0286] W下，示出本发明中使用的簇酸醋化合物的合成例及本发明的电解液的实施例， 但本发明并不限定于运些合成例及实施例。
[0287] 合成例I-I〔2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋的合成（合成化合物 1))
[0巧引在室溫下加入2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸7.1g(0.054mol)、乙酸乙醋 30mL、烘丙醇3.0g(0.054mol)，冷却至10°C。在10~20°C下用10分钟在该溶液中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐12.4g(0.065mol)，在室溫下揽拌3小时。将反 应液水洗，用乙酸乙醋萃取，将溶剂在减压下浓缩。将所得到的残渣利用硅胶柱色谱法（乙 酸乙醋/己烧=1/2洗脱)进行纯化，得到目标2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸 醋4.9g川欠率为53%)。
[0289]对所得到的2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烧-4-簇酸醋，进行Ih-NMR及烙点测 定，确认其结构。W下示出结果。
[0 巧 0] iH-NMR(400MHz，CDCl3):S = 5.14(dd，J = 5.4Hz，9.0Hz，lH)，S = 4.86(d，J = 2.5Hz， 2H)，S = 4.71(t，J = 9.0Hz，lH)，S = 4.56(dd，J = 5.4Hz，9.0Hz，lH)，2.58(t，J = 2.甜z，lH)
[0巧1] 烙点：35°C
[0292] 实施例1-I~1-46、比较例I-I~1-3
[0293] 〔裡离子二次电池的制作）
[0巧4] 将LiNii/3Mm/3Coi/3化94质量％、乙烘黑（导电剂）3质量％混合，加入到预先使聚 偏氣乙締(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液中并混合，调制了正 极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到侣锥(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成 规定的大小，制作了带状的正极片。正极的除集电体W外的部分的密度为3.6g/cm 3。
[0巧日]此外，将娃（单质）10质量％、人造石墨（(1日日2 = 0.335]1111、负极活性物质）80质量％、 乙烘黑（导电剂）5质量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液中并混合，调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜 锥(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片。负极的除集 电体W外的部分的密度为1.5g/cm 3。
[0296] 此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的（110)面的峰强度I (110)与(004)面的峰强度 1(004)的比〔1(110)/1(004))为0.1。
[0297] 然后，将上述得到的正极片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的负极片依次 层叠，加入表1及表2中记载的组成的非水电解液，制作了层压型电池。
[0298] 〔高溫充电保存后的放电容量维持率）
[0299] <初期的放电容量〉
[0300] 使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25°C的恒溫槽中，WlC的恒定电流及 恒定电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，在IC的恒定电流下放电至终止电压为2.75V 为止，求出初期的放电容量。
[0301] <高溫充电保存试验〉
[0302] 接着，将该层压型电池在60°C的恒溫槽中，WlC的恒定电流及恒定电压充电3小时 至终止电压为4.35V为止，W保持在4.35V的状态下进行7天保存。之后，放到25°C的恒溫槽 中，暂且在IC的恒定电流下放电至终止电压为2.75V为止。
[0303] <高溫充电保存后的放电容量〉
[0304] 进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高溫充电保存后的放电容 量。
[0305] <高溫充电保存后的放电容量维持率〉
[0306] 通过下述的式子求出高溫充电保存后的放电容量维持率（％ )。
[0307] 高溫充电保存后的放电容量维持率（％ )=(高溫充电保存后的放电容量/初期的 放电容量）X 100
[0308] 〔高溫充电保存后的气体产生量的评价）
[0309] 高溫充电保存后的气体产生量通过阿基米德法来测定。气体产生量W设比较例I-1的气体产生量为100%时作为基准，评价相对的气体产生量。
[0310] 此外，将电池的制作条件及电池特性示于表1~表4中。
[0311] 另外，表2中的LiB0B(实施例1-25)为双(草酸根)棚酸裡，G化(实施例1-26)为丫-下内醋，EA(实施例1-27)为乙酸乙醋。
[0：312]表 1
[0313]
[0314」表2
[0315]
[0316] 表3
[0317]
[0318」 表4
[0319]
[0320] 实施例1-47及比较例1-4
[0321] 使用LiNii/2Mn3/2〇4(正极活性物质）来代替实施例1-I及比较例I-I中使用的正极 活性物质，制作了正极片。将用非晶质碳被覆的LiNii/2Mn3/2〇494质量％、乙烘黑（导电剂）3 质量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得 到的溶液中并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到侣锥(集电体)上的单 面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片，将电池评价时的充电终止电压 设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此W外，与实施例1-I及比较例I-I同样地制作 层压型电池，进行了电池评价。将结果示于表5中。
[0322] 表 5
[0323]
[0324] 实施例1-48及比较例1-5
[032引使用铁酸裡Li4Tis0i2(负极活性物质）来代替实施例1-巧比较例I-I中使用的负 极活性物质，制作了负极片。将铁酸裡LiJis化280质量％、乙烘黑（导电剂）15质量％混合， 添加到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液中 并混合，调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜锥(集电体)上的单面上，干燥、 加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片，将电池评价时的充电终止电压设定为2.8V， 将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此W外，与实施例 I-I及比较例I-I同样制作层压型电池，进行电池评价。将结果示于表6中。
[0326] 表 6
[0327]
[03%]上述实施例1-I~1-46的裡二次电池与本发明的非水电解液中不含有通式（I-I) 所表示的化合物时的比较例1-1、添加了专利文献1或专利文献2记载的化合物时的比较例 1- 2、1-3的裡二次电池相比，均使高溫、高电压保存特性提高，同时抑制气体产生量。
[0329]由W上判明，本发明的在高电压下使用蓄电装置时的效果为在非水电解液中含有 通式(I-I)所表示的化合物时的特有的效果。
[0；330] 此外，由实施例1-47与比较例1-4的对比，在正极中使用儀儘酸裡盐(LiNii/2Mn3/ 2〇4)的情况下也见到同样的效果，由实施例1-48与比较例1-5的对比，在负极中使用铁酸裡 化i4Tis0l2)的情况下也见到同样的效果。
[0331] 因此，方式1所述的本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
[0332] 进而，含有本发明的通式（I-I)所表示的化合物的非水电解液也具有改善在高电 压下使用裡一次电池时的放电特性的效果。
[0333] 实施例1I-I~11-25、比较例II-I~II-4
[0334] 〔裡离子二次电池的制作）
[0；3对将LiNii/3Mm/3Coi/30294质量％、乙烘黑（导电剂)3质量％混合，加入到预先使聚偏 氣乙締(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液中并混合，调制了正极 合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到侣锥(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规 定的大小，制作了带状的正极片。正极的除集电体W外的部分的密度为3.6g/cm 3。
[0336] 此外，将娃（单质）10质量％、人造石墨（d日日2 = 0.335nm、负极活性物质）80质量％、 乙烘黑（导电剂）5质量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基- 2- 化咯烧酬中而得到的溶液中并混合，调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜 锥(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片。负极的除集 电体W外的部分的密度为1.5g/cm 3。
[0337] 此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的（110)面的峰强度I (110)与(004)面的峰强度 1(004)的比〔1(110)/1(004))为0.1。
[0338] 然后，将上述得到的正极片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的负极片依次 层叠，添加表7及表8中记载的组成的非水电解液，制作了层压型电池。
[0339] 〔高溫充电保存后的放电容量维持率）
[0340] <初期的放电容量〉
[CX341]使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25°C的恒溫槽中，WlC的恒定电流及 恒定电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，在IC的恒定电流下放电至终止电压为2.75V 为止，求出初期的放电容量。
[0342] <高溫充电保存试验〉
[0343] 接着，将该层压型电池在65°C的恒溫槽中，WlC的恒定电流及恒定电压充电3小时 至终止电压为4.35V为止，W保持在4.35V的状态进行5天保存。之后，放到25°C的恒溫槽中， 暂且在IC的恒定电流下放电至终止电压为2.75V为止。
[0344] <高溫充电保存后的放电容量〉
[0345] 进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高溫充电保存后的放电容 量。
[0346] <高溫充电保存后的放电容量维持率〉
[0347] 通过下述的式子求出高溫充电保存后的放电容量维持率（％ )。
[0348] 高溫充电保存后的放电容量维持率（％ )=(高溫充电保存后的放电容量/初期的 放电容量）X 100
[0349] 〔高溫充电保存后的气体产生量的评价）
[0350] 高溫充电保存后的气体产生量通过阿基米德法来测定。气体产生量W设比较例 II-I的气体产生量为100%时作为基准，评价相对的气体产生量。
[0351] 此外，将电池的制作条件及电池特性示于表7及表8中。
[0352] 另外，表7中的GBU实施例11-14)为丫-下内醋，MPiv(实施例11-15)为新戊酸甲 醋，MP(实施例11-16)为丙酸甲醋。
[0；353]表 7
[03541
[0；3巧]表8
[0356]
[0357] 实施例11-26、11-27及比较例II-5
[035引使用LiNii/2Mn3/204(正极活性物质）来代替实施例1及比较例1中使用的正极活性 物质，制作了正极片。将用非晶质碳被覆的LiNii/2Mn3/20494质量％、乙烘黑（导电剂）3质 量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到 的溶液中并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到侣锥(集电体)上的单面 上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片，将电池评价时的充电终止电压设 定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此W外，与实施例1I-I及比较例II-I同样地制作 层压型电池，进行电池评价。将结果示于表9中。
[0巧9]另外，表9中的FEC为4-氣-1，3-二氧杂环戊烧-2-酬，MTFEC为碳酸甲基(2，2，2-S 氣乙基)醋。
[0360]表 9
[0361]
[0362] 实施例11-28、11-29及比较例II-6
[03创使用铁酸裡Li4Tis0i2(负极活性物质）来代替实施例1I-I及比较例II-I中使用的 负极活性物质，制作了负极片。将铁酸裡Li4Tis化巧0质量％、乙烘黑（导电剂）15质量％混 合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液 中并混合，调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜锥（集电体)上的单面上，干 燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片，将电池评价时的充电终止电压设定为 2.8V，将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此W外，与 实施例1I-I及比较例II-I同样地制作层压型电池，进行电池评价。将结果示于表10中。 [0364]表10 [03 化]
[0366] 上述实施例1I-I~11-25的裡二次电池与在本发明的非水电解液中不含有通式 (1-2)所表示的化合物时的比较例11-1、添加了专利文献4中记载的化合物时的比较例II-2 的裡二次电池、添加了专利文献5中记载的化合物时的比较例II-3的裡二次电池、添加了专 利文献6中记载的化合物时的比较例II-4的裡二次电池相比，均使高溫、高电压保存特性提 高，同时抑制气体产生量。
[0367] 由W上判明，本发明的在高电压下使用蓄电装置时的效果为在非水电解液中含有 通式(1-2)所表示的化合物的情况下特有的效果。
[036引此外，由实施例11-26、11-27与比较例II-5的对比，在正极中使用儀儘酸裡盐 (LiNii/2Mn3/204)的情况下也见到同样的效果，由实施例1I-28、II-29与比较例II-6的对比， 在负极中使用铁酸裡(Li4Ti5012)的情况下也见到同样的效果。
[0369] 因此，方式2所述的本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
[0370] 进而，含有本发明的通式（1-2)所表示的化合物的非水电解液也具有改善在高电 压下使用裡一次电池时的放电特性的效果。
[0371] 合成例III-I〔二甲基1，5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烧-6,7-二簇酸醋2,2,4,4-四氧 化物的合成(合成化合物3))
[0372] 将二甲基酒石酸4.19g(23.5mmol)、甲烧二横酷二氯5.00g(23.5mmol)溶解到乙酸 乙醋HOmL中，冷却至15 °C。在13~17 °C下用10分钟在该溶液中滴加 S乙基胺4.93g (48.7mmol)，在室溫下揽拌3小时。将生成的盐过滤，将溶剂在减压下浓缩，将所得到的残渣 用硅胶柱色谱法（乙酸乙醋/己烧= 1/5洗脱)进行纯化，得到白色固体即二甲基1，5,2,4-二 氧杂二硫杂环庚烧-6，7-二簇酸醋2，2，4，4-四氧化物1.72g川欠率为23 % )。
[0373] 对所得到的二甲基1，5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烧-6,7-二簇酸醋2,2,4,4-四氧化 物进行Ih-NMR及烙点的测定。W下示出结果。
[0374] iH-NMR(400MHz，CDCl3):S = 5.73(s，2H)，S = 5.04(s，2H)，S = 3.90(s，6H)
[03巧]实施例1II-I~111-15、比较例III-I~III-2
[0376] 〔裡离子二次电池的制作）
[0377] 将LiCo化94质量％、乙烘黑（导电剂）3质量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締（粘 结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液中并混合，调制了正极合剂膏糊。 将该正极合剂膏糊涂布到侣锥(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小， 制作了带状的正极片。正极的除集电体W外的部分的密度为3.6g/cm 3。
[037引此外，将娃（单质）10质量％、人造石墨（d日日2 = 0.335nm、负极活性物质）80质量％、 乙烘黑（导电剂）5质量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液中并混合，调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜 锥(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片。负极的除集 电体W外的部分的密度为1.5g/cm 3。
[0379] 此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨结晶的（110)面的峰强度I (110)与(004)面的峰强度 1(004)的比〔1(110)/1(004))为0.1。
[0380] 然后，将上述得到的正极片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的负极片依次 层叠，添加表11及表12中记载的组成的非水电解液，制作了层压型电池。
[0381] 〔高溫充电保存后的放电容量维持率）
[0382] <初期的放电容量〉
[0383] 使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25°C的恒溫槽中，WlC的恒定电流及 恒定电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，在IC的恒定电流下放电至终止电压为2.75V 为止，求出初期的放电容量。
[0384] <高溫充电保存试验〉
[0385] 接着，将该层压型电池在55°C的恒溫槽中，WlC的恒定电流及恒定电压充电3小时 至终止电压为4.35V为止，W保持在4.35V的状态下进行10天保存。之后，放到25°C的恒溫槽 中，暂且在IC的恒定电流下放电至终止电压为2.75V为止。
[0386] <高溫充电保存后的放电容量〉
[0387]进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高溫充电保存后的放电容 量。
[038引 <高溫充电保存后的放电容量维持率〉
[0389] 通过下述的式子求出高溫充电保存后的放电容量维持率（％ )。
[0390] 高溫充电保存后的放电容量维持率（％ )=(高溫充电保存后的放电容量/初期的 放电容量）X 100
[0391] 〔高溫充电保存后的气体产生量的评价）
[0392] 高溫充电保存后的气体产生量通过阿基米德法来测定。气体产生量W设比较例 III-I的气体产生量为100%时作为基准，评价相对的气体产生量。
[0393] 此外，将电池的制作条件及电池特性示于表11~表12中。
[0394] 表11
[0396]表12
[0397]
[039引实施例1I1-16及比较例II1-3
[0399] 使用LiNii/2Mn3/2〇4(正极活性物质）来代替实施例1II-I及比较例III-I中使用的 正极活性物质，制作了正极片。将用非晶质碳被覆的LiNii/2Mn3/2〇494质量％、乙烘黑（导电 剂)3质量％混合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中 而得到的溶液中并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到侣锥(集电体)上 的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片，将电池评价时的充电终止 电压设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此W外，与实施例1II-I及比较例III-I同 样地制作层压型电池，进行电池评价。将结果示于表13中。
[0400] 表13
[0401]
[0402] 实施例1I1-17及比较例II1-4
[0403] 使用铁酸裡Li4Ti5化2(负极活性物质）来代替实施例1II-I及比较例III-I中使用 的负极活性物质，制作了负极片。将铁酸裡Li4Ti5化巧0质量％、乙烘黑（导电剂）15质量％混 合，加入到预先使聚偏氣乙締(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-化咯烧酬中而得到的溶液 中并混合，调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜锥（集电体)上的单面上，干 燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片，将电池评价时的充电终止电压设定为 2.8V，将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此W外，与 实施例1II-I及比较例III-I同样地制作层压型电池，进行电池评价。将结果示于表14中。
[0404] 表14
[0405]
[0406] 上述实施例1II-I~III-15的裡二次电池与本发明的非水电解液中不含有通式 (1-3)所表示的化合物时的比较例111-1、添加了专利文献7中记载的化合物时的比较例 III-2的裡二次电池相比，均使高溫、高电压保存特性提高，同时抑制气体产生量。
[0407] 由W上判明，本发明的在高电压下使用蓄电装置时的效果为在非水电解液中含有 通式(1-3)所表示的化合物的情况下特有的效果。
[040引此外，由实施例1II-16与比较例3的对比，在正极中使用儀儘酸裡盐化iNii/2Mn3/ 204)的情况下也见到同样的效果，由实施例1II-17与比较例III-4的对比，在负极中使用铁 酸裡化i4Tis012)的情况下也见到同样的效果。
[0409] 因此，方式3所述的本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
[0410] 进而，含有本发明的通式（1-3)所表示的化合物的非水电解液也具有改善在高电 压下使用裡一次电池时的放电特性的效果。
[0411] 产业上的可利用性
[0412] 使用了本发明的非水电解液的蓄电装置作为在高溫、高电压下使用电池时的电化 学特性优异的裡二次电池等蓄电装置是有用的。
【主权项】
1. 一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其 中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3 ~6的环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为7~13的芳烷 基、碳原子数为6~12的芳基或-C(=0)-0R 4基，在R1及R2为烷基的情况下，R1与R2也可以键合 而形成环结构；此外，R 3表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1~6的烷基，η表示1~3的整 数； 当η为1时，L及R4可以相同也可以不同，表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的 环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为2~6的烷氧基烷 基、碳原子数为2~6的氰基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳基，当 η为2或3时，L为可包含醚键、硫醚键或S02键的由碳原子和氢原子构成的η价的连接基团，R4 与前述相同； X 表示-c(=o)-基、-s(=o)-基、-s(=o)2-基、-s(=o)2-r5-s(=o) 2-基或 CR6R7 基，R5 表 示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数为1~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷 基，R6及R 7分别独立地表示氢原子或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1~6的 烷基； 此外，作为R1、!?2、!?4或L的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数 为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6 的氰基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳基的至少1个氢原子也可 以被卤素原子取代。2. 根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式（I)中，X为-C(=0)_基，η为1~3 的整数。3. 根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式（I)中，X为-C(=0)_基、η为1~3 的整数的化合物为下述通式(1-1)所表示的羧酸酯化合物，式中，R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为 2~6的炔基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7~13的芳烷基、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳基或-C(=0)-0R14基，在R11及R 12为烷基的情 况下，R11与R12也可以键合而形成环结构;此外，R13表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1~6 的烷基，η表示1~3的整数； 当η为1时，L及R14可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原 子数为1~6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至少1 个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子 数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳 基，当η为2或3时，L为可包含醚键、硫醚键或S0 2键的由碳原子和氢原子构成的η价的连接基 团，L的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R14与前述相同。4. 根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在所述通式（I)中，X为_S(=0)_基、-S( = 0)2_基或〇^7基，11为1。5. 根据权利要求4所述的非水电解液，其中，在所述通式（I)中，X为-S(=0)_基、-S( = 〇)2-基或-CR6R7基的化合物为下述通式(1-2)所表示的羧酸酯化合物，式中，R21及R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为 3~6的炔基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7~13的芳烷基、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳基或-C(=0)-0R 25基，在R21及R22为烷基的情 况下，R21与R 22也可以键合而形成环结构;此外，R23表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1~6 的烷基，R 24及R25可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数 为1~6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至少1个氢 原子可被卤素原子取代的碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为2 ~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原 子数为7~13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳基;X 1 表示-S(=0)基、-S(=0)2基或-CR26R27基，R 26及R27分别独立地表示氢原子或至少1个氢原子 可被卤素原子取代的碳原子数为1~6的烷基。6. 根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在所述通式（I)中，X为-S(=0)2-R5-S( = 0)2-基，η为1或2。7. 根据权利要求6所述的非水电解液，其中，在所述通式（I)中，X为-S(=0)2-R5-S( = 〇)2-基、η为1或2的化合物为下述通式(1-3)所表示的羧酸酯化合物，式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳基或-C (=0)-0R34基;此外，R33表示氢原子、卤素原子或碳原子数为!~6的烷基， m表示1或2; 当m为1时，L3及R34可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原 子数为1~6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3~6的环烷基、至少1 个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子 数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为7~13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳 基，当m为2时，L 3表示碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链烯基、或碳原子数 为4~8的亚炔基，L3的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R 34与前述相同； X2表示-S(=0)2-R35-S(=0)2-基，R 35表示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数为1 ~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷基。8. 根据权利要求1所述的非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，其包含所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，进一步包含具有碳-碳双键或碳-碳三键等 不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，其包含0.001~30质量％的所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。10. 根据权利要求1所述的非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，其包含所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，且包含LiPF 6作为电解质。11. 一种蓄电装置，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐 的非水电解液的蓄电装置，非水电解液为权利要求1~1 〇中任一项所述的非水电解液。12. 根据权利要求11所述的蓄电装置，其中，正极包含含有选自钴、锰及镍中的1种或2 种以上元素的与锂的复合金属氧化物、或含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。13. 根据权利要求11或12所述的蓄电装置，其中，负极包含选自锂金属、锂合金、能够嵌 入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的1种或2种以上作为 负极活性物质。14. 一种下述通式(II)所表示的羧酸酯化合物，式中，R41及R42分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为 3~6的炔基、碳原子数为7~13的至少1个氢原子可被卤素原子取代的芳烷基、碳原子数为6 ~12的至少1个氢原子可被卤素原子取代的芳基或-C(=0)-0R 44基，在R41及R42为烷基的情 况下，R41与R 42也可以键合而形成环结构;此外，R43表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~6 的烷基，m表不1或2; 当m为1时，L4及R44可以相同也可以不同，表示至少一个氢原子被卤素原子取代的碳原 子数为1~6的卤代烷基、至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为3~6的卤代环烷基、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳 原子数为3~6的烷氧基烷基、碳原子数为2~6的氰基烷基、至少1个氢原子被卤素原子取代 的碳原子数为7~13的卤代芳烷基、或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为6~12 的卤代芳基，当m为2时，L 4表示至少一个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为2~6的亚烷 基、碳原子数为4~8的亚链烯基或碳原子数为4~8的亚炔基，R 44与前述相同；其中，当m为1 时，L4不为3-甲基-2-丁烯-1-基。15.-种下述通式(III)所表示的羧酸酯化合物，式中，R51及R52分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3 ~6的环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为7~13的芳烷 基、碳原子数为6~12的芳基或-C(=0)-0R 54基，在R51及R52为烷基的情况下，R51与R 52也可以 键合而形成环结构;此外，R53表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1~6的烷基，m表示1或2; 当m为1时，L5及R54可以相同也可以不同，表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6 的环烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为2~6的烷氧基烷 基、碳原子数为2~6的氰基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳基，当 m为2时，L5表示碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为4~8的亚链烯基或碳原子数为4~8 的亚炔基，L 4的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R54与前述相同； X3表示-S(=0)2-R55-S(=0)2-基，R 55表示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数为1 ~4的烷基取代的碳原子数为1~4的亚烷基； 此外，作为R51、R52、R54或L5的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子 数为2~6的链烯基、碳原子数为3~6的炔基、碳原子数为2~6的烷氧基烷基、碳原子数为2 ~6的氰基烷基、碳原子数为7~13的芳烷基或碳原子数为6~12的芳基的至少1个氢原子也 可以被卤素原子取代。
【文档编号】H01G11/62GK105830270SQ201480068244
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】岛本圭, 安部浩司, 敷田庄司, 三好和弘
【申请人】宇部兴产株式会社