专利名称：电解液蓄电池和填充方法
技术领域：
本发明涉及电解液蓄电池，包括由限定出腔室的顶壁、底壁和侧壁形成的电池箱， 顶壁包括注射电解液的孔。本发明的另一目的涉及填充这样一种电解液蓄电池的方法。
背景技术：
蓄电池一般由正电极、负电极和电解液形成。为了提高性能，电极通常组装成电极体的形式，电极体由正负电极的叠层和在各正负电极之间的隔离物组成。该电极体布置在蓄电池内部并浸渍电化学反应所需的电解液。组成物的浸渍差，即，没有在电极和隔离物的整个表面进行浸渍，或浸渍不均一，会导致蓄电池的性能大大下降，下降会达到其性能的 50%。文献GB-A-200731和US-A-1823448描述了蓄电池箱，该蓄电池箱包括用于排出电解液的装置，在更换电解液时能够清除积聚在电池中的沉淀物。该排出装置包括侧排孔，该侧排孔的下边缘与形成电池底板的底壁接触。在锂离子蓄电池的情况下，所用的电解液是通过在有机溶剂混合物中溶解锂盐 (Li)形成Li离子而获得的液体溶液。可是，有机溶剂是非常容易挥发和易燃的，其增加了蓄电池的泄漏风险。最近，已经研制新的离子液基电解质，以降低着火和爆炸的危险。但是， 这些离子电解质溶液具有较高的粘度。因而，由于离子溶剂的低润湿性，正电极和负电极的浸渍更困难。常规方式中，将待充的锂离子蓄电池放在低压仓内。然后，通过位于蓄电池箱盖上的孔注射电解液来充满该蓄电池箱。还研制了另一种填充方法来提高蓄电池的性能。更具体地说，文献US6387561B描述了用无水电解液填充锂蓄电池结构的方法。电极体通过将正电极和负电极缠绕在中芯上、夹在隔离物中间而形成。该方法包括经由通过中芯的孔将预定量的有机溶剂注射入箱中，从而浸没电极体。然后，抽出多余的电解液。电解液通过喷嘴注射和抽出。在电池尺寸大的情况下，该方法需要大量的电解液。而且，在离子电解液具有低润湿性的情况下，电解液与电极层形成的接触不足以浸渍电极层。类似地，文献US5849431A公开了用无水电解液填充锂蓄电池的方法。该电池连接装有无水电解液的外罐和真空泵。该方法包括在蓄电池箱内部形成真空，由于罐和蓄电池箱之间的压力差，产生电解液进入蓄电池箱的移动。进行几次这种操作，以充满蓄电池箱。 特别是，对于非常易挥发和易燃的有机电解液来说，当溶液从罐传输到蓄电池箱内部并且当蓄电池箱内部形成真空时，这些连续的操作增加溶液泄漏的风险。这种填充方法还过于消耗电解液。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液蓄电池和用电解液填充这种蓄电池的方法，以克服现有技术的缺陷。 具体地说，本发明的目的是提供一种电解液蓄电池及其填充方法，适于大尺寸的蓄电池和任何类型的电解液，特别是，离子溶液。本发明的另一目的是提供一种简单、易操作、经济的方法，该方法具有低泄漏风险并提高蓄电池的质量和体积能量性能。
根据本发明，通过附加权利要求的电解液蓄电池来实现该目的。更具体地说，实际上，通过在电池箱侧壁的下部区域形成侧孔和由底壁、侧壁和平行于底壁并通过侧孔的下边缘的平面(A)限定的槽区域来实现该目的。蓄电池有利地是锂离子蓄电池。本发明还涉及填充这种电解液蓄电池的方法，该方法连续包括通过密封盖关闭电解液注射孔；启动连接侧孔的真空泵，直到腔室内的压力达到低于大气压的预定值；关闭侧孔；通过密封盖进行第一预定量的电解液的第一注射；在预定时间后，使侧孔与大气压连接；通过密封盖进行第二量的电解液的第二注射，以用电解液至少部分地填充位于侧孔上面的电池箱的槽区域；和 可靠地密封电解液注射孔和侧孔。该填充方法有利地用于锂离子蓄电池。
通过下列具体实施例的描述，能够更加清楚本发明的其它优点和特性，这些具体实施例仅仅是非限制性的实例并且在附图中表示，其中图1示出电解液蓄电池的透视图。图2示出电解液蓄电池的横截面图。图3-5为顶视图，示出用本发明的填充方法的连续步骤填充如图1和2所示蓄电池的装置的具体实施例。图6-10为沿线BB的截面图，示意地示出填充方法的后续步骤，。
具体实施例方式根据本发明的具体实施例，如用于示例的图1和2所示，电解液锂离子蓄电池包括由顶壁3、底壁4和侧壁5组成的电池箱1，顶壁3、底壁4和侧壁5限定出腔室2。电池箱 1有利地为具有大于IOOcm3容量的腔室2的大尺寸箱子。电池箱1包括两个孔，一个是在顶壁3 (在图1和2中的顶部)上的电解液注射孔6，另一个是在侧壁5的下部区域(图1 和2的底部)形成的侧孔7。这就意味着，底部区域是位于中线以下的蓄电池的部分，该中线将电池箱1底部与电池箱1顶部对半分开。如图2所示，腔室2容纳电极体8，例如，其可以由正电极8a和负电极8b交替缠绕构成，用隔离物8c将正电极8a和负电极8b彼此绝缘。电极体8的位置靠近侧壁5，其底部搁在底壁4上。正电极8a优选为氧化锂过渡金属氧化物基，用铝箔(未示出)支撑，负电极8b为含碳材料基，用铜箔(未示出)支撑。所使用的该对正、负电极8a和8b例如可以选自 LiNiCoAl&/LiC6，LiFeP04/LiC6 或 LiFeP04/Li4Ti5012。隔离物8c可以是微孔的聚乙烯或聚丙烯薄膜。在锂离子蓄电池工作期间，只在存在电解液的电极水平，发生使电池充电和放电的电化学反应。电解液是离子交换的场所， 并通过隔离物8c输送这些离子。因此，蓄电池的性能(更具体地说，是质量和体积能量密度)部分地取决于电极体8的浸渍特性。事实上，部分浸渍得到的结果是限制锂离子蓄电池的电源性能。在有机溶剂或者离子性液体中溶解用于形成锂离子的电解质(通常是锂盐)，从而获得电解液。与有机溶剂相比，因为它们是有机盐，所以离子性液体具有不易燃、 不挥发和非常稳定的优点。例如，所使用的离子溶质是锂氟化物复合盐，诸如，六氟磷酸锂 (LiPF6)或二(三氟甲磺酰)氨基锂(LiTFSI)，溶解在由咪唑鐺(imididazomium)，哌啶鐺 (piperidinium)或吡咯烷鐺(pyrrolidinium)阳离子组成的离子液体中。例如，可以采用下面几种情况-作为咪唑鐺阳离子，是1-丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸盐，或1- 丁基-3-甲基咪唑鐺二(三氟甲磺酰)亚氨化物(l-butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethan esulfony)imidide),-作为哌啶鐺阳离子，是N，N-丙基-甲基哌啶鐺二(三氟甲磺酰)亚氨化物 (PP13TFSI)和，-作为吡咯烷鐺阳离子，是N，N-丙基-甲基吡咯烷鐺二(三氟甲磺酰)亚氨化物 (N, N-propyl-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfony)imidide)。电池箱1包括在电池箱底部(在图1和2的底部)、设计成容纳预定量的电解液的槽区域9。该槽区域9由底壁4、侧壁5、和通过侧孔7的下边缘并平行于底壁4的平面A 限定。该槽区域9的尺寸能够包含电池箱1的总容量的5%至25%。侧孔7定位成根据电池箱1的外部尺寸调整槽区域9的尺寸。该电解液蓄电池优选根据下面所述的填充方法、有利地用图3-10所示的装置填充电解液。根据具体实施例，该装置包括固定部分11和可移动部分12，可移动部分12从打开位置(图3)到关闭位置(图4)沿两根滑轨13滑动。在打开位置，如图3所示，电池箱 1布置在至少与部分电池箱1具有互补形状的第一容室14中。可移动部分12通过两个导向套管15接合在两个滑轨13中并滑到关闭位置(图4)。位于可移动部分12上的第二容室16至少与部分电池箱1具有互补形状，从而一旦可移动部分12碰到由固定部分11形成的止动件，电池箱1固定到位。然后，电池箱1的顶部(图6的上方)延伸出连接的两个固定部分11和可移动部分12。如图6所示，与该顶部具有互补形状的盖17可以布置在电池箱1的顶部，从而盖住顶壁3。在关闭位置，固定部分11和可移动部分12以及盖17形成与电池箱1互补形状的容室，牢固地固定电池箱1。盖17包括用密封帽18封住的中心孔。在没有示出的可替换实施例中，固定部分11和可移动部分12可以与盖17 —起形成配合到电池箱1上的整体组件。如图5和6所示，电解液注射孔6位于装置的顶部(图6的上方)，面对密封帽18。 密封帽18是气密封的，优选由可变形材料制成，例如，由有机硅制成。第一密封垫圈19配合在盖17和顶壁3之间。密封帽18与第一密封垫圈19 一起能够使电解液注射孔6紧紧地密封。但是，注射针27可以穿过密封盖18和电解液注射孔6，刺入电池箱1的腔室2(图7)。侧孔7位于可移动部分12的通孔20的轴线上，通孔20开口开在第二容室16的一侧和装置外面的另一侧(图4)。电解液注射孔6和侧孔7为小尺寸，有利地为圆形，直径小于或等于2mm，以在进行不同的填充操作时以及一旦这些孔被封闭并密封而完成填充之后，减小泄漏的危险。罐21经过第一导管22a以密封方式连接通孔20，经过第二导管22b连接真空泵
23。第一和第二导管2 和22b分别配有能够形成真空或破坏真空的二通阀M和三通阀 25。阀M还起到致动电解液与罐21的通道的打开和关闭的作用。罐21用已知的方法能够使电解液被捕获(trapped)，例如，用冷却的方法。阀25也可以连接惰性气体(例如，氮气和氩气)的入口，以排空腔室2。第二密封垫圈沈配合在电池箱1的侧壁5和第二容室 16的内壁之间，围绕侧孔7(图6)。因此，如图7所示，当第一导管22a的阀M关闭时，侧孔7紧紧地关闭。第一和第二密封垫圈19和沈有利地是抗电解液的垫圈，例如，由“Viton”垫圈型橡胶制成。根据另一实施例，固定和可移动部分11和12以及盖17可以由自动控制装置(未示出)自动控制，用逻辑系统操纵。阀对和25可以是程序逻辑控制器致动的电动机械阀。如图6所示，电池箱1用固定和可移动部分11和12以及盖17固接在容室中。然后，用密封盖18将电解液注射孔6关闭。然后，启动真空泵23，而阀M打开，阀25设置成第一打开位置，在第一打开位置时罐21连接真空泵23。因此，在电池箱1中的腔室2中产生真空压力。当压力达到小于大气压的预定值时，真空泵23停止。该压力有利地包括在 100和300mbar之间，优选等于200mbar。该压力根据电解液的蒸汽压力来限定。如图7所示，然后，阀M和25关闭。侧孔7紧紧地关闭。第一预定量的电解液优选用注射针27穿过密封盖18经由电解液注射孔6注射。使用注射针27是有利的，因为它更容易控制待注射液体的准确量。注射针27穿透密封盖18，同时保持腔室2的压力低于大气压。在真空压力的作用下，电解液有效地蒸发并渗透到电极体8中。蒸发增强离子电解液渗透到电极8a和8b的小孔以及隔离物8c的小孔。然后，以相同的方式在电极体8的外电极层和内层发生浸渍。电解液的蒸发在腔室2中重新形成大气压。注射电解液的量取决于电池箱1的容量。有利的是，几乎所有的注射液被蒸发。通过提高溶剂基电解液的蒸发或离子电解液的扩散，真空压力增强浸渍。在对于电极层8a和8b以及隔离物8c的浸渍所需的预定时间后，例如，包括在2 分钟至30分钟之间，通过切换阀25的位置而使罐21的压力增加到大气压。然后，打开阀
24,使罐21与腔室2连通(图8)。那么侧孔7连通大气压，导致腔室2处于大气压。以与第一注射相同的方式穿过密封盖18经由电解液注射孔6注射第二量的电解液。然后，电解液流入位于侧孔7下面的槽区域9，其逐渐地填充。槽区域9限定的容量对应于浸渍电极体8所需的最大容量。电极体8的底部(图9的下部)浸没在电解液10中。 然后，电解液10由于毛细管作用移入电极体8中并继续浸渍。所蒸发电解液的第一浸渍增强电解液10和电极8a、8b以及隔离物8c的壁之间的还原反应。那么，在电极体8内更容易发生电解液10的迁移。这种效果对于粘性和低润湿性的离子电解液来说特别明显。对于具有粘性或大于100厘泊(cP) ( S卩，0. IPa. s)的电解液或者与电极体8的接触角在35°和70°之间的电解液，这种方法特别有利。
作为示例目的，对于用具有5%体积的碳酸乙烯基亚乙基酯(vinylethylene carbonate)的包括浓度为1. 6mol. Γ1的LiTFSI的离子电解液PP13TFSI填充包含石墨/磷酸盐电化学偶的锂离子蓄电池，并且对于IOOcm3电池箱注射30cm3第一量的离子电解液。15分钟后，在大气压下注射IOcm3第二量的离子电解液。根据该填充方法，在大约15分钟内填充完蓄电池箱1。有利地，第一量的电解液对应于包括所注射的电解液10的总量的45%和95%之间的值，优选75%。根据另一替换实施例(图10)，电解液10的第一注射和第二注射部分地填充槽区域9。根据另一替换实施例，当进行第一注射时，所注射的电解液量只有部分被蒸发。因而，没有蒸发的液体集中在槽区域9并且部分地填充槽区域9。然后，电解液的第二注射注满槽区域9。当电解液的第二量的量大于槽区域9的量时，所注射的多余电解液经由侧孔7(图 9的右方)朝罐21排出。在对于电极体8内溶液的迁移所需的预定时间后，通过切换阀对和25的位置(图 10)，将腔室2再次设置在真空状态，可以有利地清除多余的电解液。浸渍的特性增强了即使是在电极叠层8a和8b内层的离子交换，具有实现蓄电池性能稳定的效果。然后，通过已知的方法，紧紧地并可靠地(definitively)密封电解液注射孔6和侧孔7。作为替换实施例，填充方法可以包括多于两次的电解液连续注射。根据另一替换实施例，在离子电解液的情况下，其非常有粘性，可以同时进行电池箱1中的真空压力形成和电解液的第一注射。由于有真空压力，电解液的迁移增强。上述填充方法能够使蓄电池(优选大尺寸的)通过简单、经济和快速的方法浸渍。 这实施该方法，由于只有蓄电池的腔室2处于真空，事实上不需要使用包括减压腔室的装置。所注射的电解液的量可以预先限定，以只限定需要的容量。因此，电解液的量和填充蓄电池箱所需的惰性气体的量大大地小于常规方法的量。因此降低了填充成本和节约了时间。本发明的蓄电池及其方法特别适于利用不挥发和不可燃离子电解液的锂离子蓄电池。它们能够使泄漏风险最小化，能够获得可靠的蓄电池，同时保持高性能。
权利要求
1.一种电解液蓄电池，包括电池箱(1)，该电池箱由限定腔室⑵的顶壁(3)、底壁(4) 和侧壁( 构成，顶壁C3)限定出电解液注射孔(6)，其特征在于，在侧壁( 的下部区域形成侧孔(7)，由底壁(4)、侧壁(5)和平行于底壁(4)并通过侧孔(7)的下边缘的平面(A) 限定的槽区域(9)。
2.如权利要求1所述的蓄电池，其特征在于，槽区域(9)的尺寸能够包含电池箱(1)的总容量的5%到25%。
3.一种填充如权利要求1和2中任一项所述的蓄电池的方法，其特征在于连续包括 通过密封盖(18)关闭电解液注射孔(6)；启动连接侧孔(7)的真空泵(23)，直到所述腔室⑵内的压力达到低于大气压的预定值；关闭侧孔(7)；通过密封盖(18)进行第一预定量的电解液的第一注射； 在预定时间后，使侧孔(7)与大气压连接；通过密封盖(18)进行第二量的电解液的第二注射，以用电解液至少部分地填充位于侧孔(7)上面的电池箱(1)的槽区域(9)；和可靠地密封电解液注射孔(6)和侧孔(7)。
4.如权利要求3所述的填充方法，其特征在于，电解液具有大于0.IPa. s的粘度。
5.如权利要求3和4中任一项所述的填充方法，其特征在于，所述腔室(2)容纳电极体 (8)，电解液(10)与电极体(8)存在接触角，该接触角在35°和70°之间。
6.如权利要求3-5中任一项所述的填充方法，其特征在于，在所述腔室(2)内的所述压力在100禾口 300mbar之间。
7.如权利要求6所述的填充方法，其特征在于，在所述腔室O)内的所述压力等于 200mbar。
8.如权利要求3-7中任一项所述的填充方法，其特征在于，用注射针07)穿过由可变形材料制成的密封盖(18)进行第一注射和第二注射。
全文摘要
一种电解液蓄电池，其包括电池箱，该电池箱由限定出腔室(2)的上表面(3)、下表面(4)和侧壁(5)构成。上表面(3)包括电解液注射孔(6)。该电池箱具有侧孔(7)，其形成在侧壁(5)的下部区域，限定用于液的存储区(9)。存储区(9)由下表面(4)、侧壁(5)和平行于下表面(4)并通过侧孔(7)的下边缘的平面(A)限定。
文档编号H01M10/052GK102171853SQ200980138384
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月30日
发明者内莉.吉鲁德, 海伦妮.鲁奥, 皮埃尔.约斯特 申请人:原子能和代替能源委员会, 国家科学研究中心