专利名称：碱性电解液的蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性电解液的蓄电池，更主要地涉及金属-空气蓄电池，尤其涉及铝-空气蓄电池。
铝-空气蓄电池体系有二种不同的类型，一种是采用含中性氯化物电解液(例如氯化钠、氯化钾或氯化铝)，另一种是碱性电解液。碱性体系具有高比能量密度及高比功率密度。盐类体系虽有足够高的比能量密度，而比功率较低。为了获得高电流密度，空气电极需要强碱(或酸)电解液，强酸电解液会腐蚀铝阳极和其他电池材料，故不适用。
当金属-空气电池在碱性电解液中工作时，活性阳极材料会溶解于电解液中，由于所生成反应产物的积累，导致电解液电阻增长。例如，用氢氧化钠电解液的铝-空气的电池，铝阳极逐步溶解，形成高度不溶解的，软泥状的含有钠-氢氧化铝的沉积物，而导致电池内阻增加，性能下降和电极覆盖层。
通常解决这些问题的办法包括用泵把电解液打到沉降器或水力旋流器，以分离出软泥。而这些权宜之计是麻烦和不切实际的，除非是在确实需要循环电解液以排出多余热量的大型电池中。再者，此方法只能有限地分离一部分的高度分散的软泥。
本发明提供了一种金属-空气蓄电池，特别是一种铝-空气蓄电池，其中电解液包括了氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。
根据本发明的混合电解液，在原理上可应用于其他金属-空气蓄电池体系，例如铁-空气、钴-空气和锌-空气蓄电池，但本发明对铝-空气体系尤其重要，因此在下文中将参照该体系来叙述本发明。
根据本发明，混合电解液的使用在原理上也极普遍地适用于碱性电解液电池，这类电池的例子包括金属/碱/MnO2(如锌/碱/MnO2)，镉、钴或铁/碱/NiO(OH)，金属/碱/氧化银电池，这里金属例如为锰、铝、铁、钴或锌。
意想不到地，已发现根据本发明所使用的混合电解液极大地缓和软泥形成所引起的问题，而不引起电导率的恶化。在软泥形成开始之前，电池可工作很长的时期。且所形成的沉淀趋于结块，形成大颗粒，因而相对地较易于被冲洗或清除掉。
现参照附图对本发明进行说明，附图中
图1表示在混合电解液中反应产物的溶解度;
图2表示在30%NaOH和50%KOH混合电解液中溶解度的变化;
图3表示在50%NaOH和30%KOH混合电解液中溶解度的变化;
图4表示在50%NaOH和50%KOH混合电解液溶解度的变化;
图5中比较了在混合电解液中与在一般碱性电解液中反应产物的溶解度;
图6示出NaOH浓度对电导率和铝溶解度的影响;
图7示出KOH浓度对电导率和铝溶解度的影响;
图8是根据本发明的蓄电池的部分截面透视示意图。
根据本发明的下列混合电解液的样品是等体积混合，所有百分比为重量/体积之比。
(1)50%NaOH和50%KOH(2)50%NaOH和30%KOH(3)30%NaOH和50%KOH(4)30%NaOH和40%KOH(5)40%NaOH和30%KOH(6)40%NaOH和40%KOH
(1)-(6)的混合电解液的有关性能分别试验如下A.铝酸盐/Al(OH)3反应产物的溶解度含有电解液的试管，浸于恒温水浴中，以维持恒定的工作温度(25℃)，然后，把代号为Q4的铝合金块溶解于每种电解液，直至电解液饱和。试管塞紧，以防止吸收二氧化碳。达到饱和后，在恒温下，溶液搁置至少24小时，以使不溶液的颗粒物下沉。吸取清洁的饱和溶液试验样品移入有刻度的细颈瓶。
样品经充分稀释，使能用原子吸收分光光度计来获得在铝的线性区内的吸收率读数。每种样品重复地制备成二份。然后用原子吸收分光光度法测定在每种饱和电解液中所溶解的铝量。用从为每种饱和电解液所配制的两个样品所得到的浓度平均值，来获得反应时所形成的铝酸盐/Al(OH)3的铝组份的溶解度。
用所得到的数据构成在图1-5中所示的斜线条纹表示的图。
在试验铝合金Q4中，其他元素组份的百分比(W/W)如下Zn0.005Mn0.002Cu0.010Ti0.001Mg＜0.005Ga0.027Si＜0.010Pb0.160Fe0.020Bi0.160为了提供一个比较依据，在图2-4中比较了在每种混合电解液中的铝溶解度与在单一氢氧化物相应溶液中所给出的溶解度。图2表明以30%NaOH和50%KOH等体积混合，溶解度增加。与单一30%NaOH溶液相比，溶解度增加约70%，与单一50%KOH溶液相比，溶解度增加约62%。在图3中显示出溶解度的显著增加，30%KOH混合50%NaOH与单一30%KOH相比较，溶解度激增140%;与单一50%NaOH相比较增加约58%。
图4表明在50%NaOH和50%KOH等体积混合溶液中，溶解度仅微小增加。这可能是由于这样的事实即使在铝离子引入前，已有过多离子存在溶液中，结果就是溶液已几乎达到其饱和点。
图5将电解液No.10(50%NaOH和30%KOH)所给出的溶解度与一般用于铝-空气电池的电解液浓度所给出的溶解度相比较，以及与单一氢氧化物浓度所给出的溶解度相比较。在图中，我们实验已表明获得非常高的溶解度。与30%KOH比较，发现溶解度激增140%。与30%NaOH比较，其溶解度增加84%。
与一般碱性电解液比较，混合电解液溶解度明显增加，这意味着，当铝电池采用混合电解液时，在有效的放电期间，将导致电池性能的很大改善。
如评价，混合电解液可减少和/或延缓软泥的形成，这些优点并不损害电解液的其他性能，尤其是电导率，这是非常重要的。因此，用在溶解度实验中得出最好结果的电解液(2)和(3)，来研究其他有关电解液的性能。
B.其他性能用电解液(2)和(3)进行实验，对下列进行测定(ⅰ)在电解液中铝的极化特性(ⅱ)在电解液中铝的阳极效率(ⅲ)在电解液中铝的自放电特性(ⅳ)电解液的电导率(ⅴ)电解液的pH(ⅵ)电解液的粘度(ⅶ)用扫描电子显微镜(SEM)和X射线荧光及衍射技术测量在电解液中不溶解铝所形成反应产物的性质。
为了提供比较依据，对一般的单一氢氧化物电解液，30%(W/V)NaOH或30%(W/V)KOH也进行同样的实验。
在混合电解液中与在30%W/V单一氢氧化物中相比，铝的电化学行为表明可改善其极化特性。对于包括电导率的其他电化学性质，用混合电解液的结果与用单一氢氧化物的结果是相差不大的。
SEM实验表明从混合电解液中所形成的沉淀趋向于聚结成大的块团，因而易被冲洗和清除掉。
根据本发明，在混合电解液中，每一种氢氧化物的浓度一般至少为2%(W/V)，通常至少为5%。
根据本发明，在混合电解液中，氢氧化钠的浓度在10-70%(W/V)范围是有利的，较好在20-60%(W/V)范围，更特殊是在30%-50%范围。
根据本发明，在混合物电解液中，氢氧化钾的浓度在10-80%(W/V)范围是有利的，较好在30-60%(W/V)范围，更特殊是在30%-50%范围。
NaOH与KOH的体积比率可以在2∶1-1∶1的范围，较好在1.5∶1-1∶1范围，更特殊是接近1∶1。
一般说来，使用的二种氢氧化物中任一种的浓度超过60%W/V时，不甚有利或无利。事实上，如所预计、超过此数值氢氧化铝的软泥的溶解度将趋于减少。
考虑各有关性能，我们相信用a%NaOH和b%KOH等体积混合电解液，一般将可获得最佳的效能，而a和b各至少为30%，a和b的总和为70-90范围，更特殊的范围为75-85，尤其是80。
一般说来，对于在根据本发明的混合电解液中所使用的合适的单一氢氧化钠和氢氧化钾的浓度的有用的指导，是从考虑铝酸盐/Al(OH)3溶解度与单独采用单一氢氧化物的依赖关系来提供的。因此，这一宽的一般规则，要以对其他的电解液性能，尤其电导率无不可接受的有害影响为条件。考虑到这些条件，如上所述，已用试验铝合金Q4进行实验，在图6中，给出用氢氧化钠所得溶解度和电导率结果，而在图7中，给出用氢氧化钾所得溶解度和电导率结果(在25℃下)。
参阅图6，将看到在氢氧化钠浓度大于30%W/V处，电导率明显下降，同时，在氢氧化钠浓度是30-50%W/V之间，溶解度仅微增。在这基础上，在配制根据本发明的混合电解液时，可以特别推荐采用30%W/V氢氧化钠。
在氢氧化钾情况下(图7)，将看到在30-50%W/V之间电导率的减少不如在此范围内溶解度的增加那样明显。因此，在配制根据本发明对的混合电解液时，可积极地推荐使用50%W/V氢氧化钾。
然而，应该注意，对上述二种氢氧化物来说，没有一种的溶解度曲线是完全跟随电导率曲线的。因此，一般氢氧化物的浓度选择应代表电导率和溶解度两者之间的折衷方案，尤其，在上述二种情况下，最大铝酸盐/Al(OH)3溶解度都不是与最大电导率相吻合。
根据本发明，在某些情况下，这样操作本发明的电池可能是有利的，初始只使用包括氢氧化物中的一种的电解液(如氢氧化钾)，在工作一时期后，再加入另一种氢氧化物。这样的步骤至少在某种程度上可以抵销在用本发明的混合电解液时，在室温下过电位较高的情况下可能增加的起动时间。
温度对电池性能的影响是主要的限制因素之一。根据本发明的铝-空气蓄电池在40-45℃的内部温度范围下工作是有利的。由于工作时放电产生热量的结果，电池可在低至-20℃温度的环境下工作。在这样环境下，电池本身将热至一个合适的工作温度。
铝-空气蓄电池工作时，遇到的另一个问题是当铝合金阳极与电解液接触时，会发生附加反应，导致氢释出，引起存在爆炸的危险。
氢释出发生如下
除爆炸危险外，氢扩散进入铝金属中的孔隙，可导致强度下降，最终使电极断裂。
缓和附加氢发生问题的办法包括使用氢/氧催化复合装置。而实际上目前现有的装置不完全可靠，尤其间断地使用的话。
较有利的是根据本发明的混合电解液包括氢发生抑制剂。最好抑制剂是高达饱和的溶解汞(如HgO)，在室温搅拌下，可将HgCl2与电解液混合而引入HgO。在电解液溶液中，HgO的存在起着有效的氢发生抑制剂的作用，而不会引起铝合金阳极不良的钝化。HgO在电解液中的含量一般为1-2ppb范围，更特殊地约为1.5ppb。如此少量的溶解汞却能得到如此显著的效果，这是很可观的。溶解汞的存在不仅能降低氢在铝阳极表面析出的速率(可认为是提高氢析过电位)，而且汞也能与金属表面的原子结合使电极电位负移高达200mv。
值得提出的是，汞与如铝合金阳极的结合并不得出满意的结果，这是由于这种阳极活性太高(汞抑制了正常氧化物保护层的形成)。
我们发现，HgO作为氢析出抑制剂，在较高温度下(如40℃)比在室温(25℃)下更有效。但是甚至在低温下，一般铝电极的整个工作表面对抑制氢的析出即使有点改善也是值得的。
我们也发现在HgO存在情况下铝合金阳极的自放电情况下阳极材料的损耗，因而电荷的丧失，远比在没有加HgO情况下观察到的少。
其他可选用的氢析出抑制剂为诸如K2Cr2O7，Na2S，Na2O∶SiO2的水溶液或溶解锗。
总之，对满意的氢析出抑制剂的要求是，具有较高的氢析出过电位，并在高电流密度下，不致引起电极的钝化。
如果需要，则可用氢/氧复合装置来消除或至少降低一些剩余的析出的氢。
较为有利的是，根据本发明的铝-空气电池中的该或各个铝阳极包括铝与单一或多种的Zn、Ga、In、Pb、Bi和Sn元素组成的合金。这种与各高氢过电位元素组成的合金，可使在纯铝表面上的钝氧化膜不稳定，同时，它并不引起腐蚀速率的增加。我们发现其中Al-Zn合金的自放电较小，但在较高的电流密度下趋于钝化。在Al-Zn合金中添加Ga或In可改善其阳极特性。但是，如果在合金中Zn的含量较高(即＞4%的话，其阳极特性反而受到抑制。因此，虽然Zn对改善铝的电极特性极其有用，但添加的Zn的含量必须准确地加以控制。
代号为Q4的合金在高电流密度下其利用率高，性能很好，但我们也发现它的自放电速率较高，析氢量较多。这可能是由于Q4合金中含铁量较高。
因此，要降低自放电速率，必须把铁的含量控制在最低的限度。使用铜的情况也类似。
总之，已经证实我们所实验过的所用合金中，代号为Q4的合金的性能量佳。可以通过自动地在不需要电源时将电解液从电池中排出，在需要时又把它注回的方法，将在备用情况时引起能量损失的自放电问题降低到一定程度。
如上所述，同样也可采取措施，限制附加氢析出的程度和/或使氢与氧复合。
本发明所用的电解液不需要用纯水(蒸馏水)来配制，尤其可使用海水来配制，显然对海下或海上应用具有显著的优点，用海水激活的时间一般需12秒钟的时间，但其有效的工作时间不及用蒸馏水激活的时间长。但是，一般说来，使用海水并不存在严重缺点。电极进行过程中，产生泡沫状白色胶体(包括氯化铝)，但如果需要可通过溶液的循环或搅拌容易地清除之。
空气(或氧)电极可制成任何一种一般常用的形式。因此，通常这种空气(或氧)电极包括一可渗透气体，电解液的多孔而导电的固体(如石墨)。为了稳定孔内的气一液界面，视毛细作用的程度，可应用各种有效的途径。通常是用防水剂，如聚四氟乙烯(PTFE)或石蜡，经防水处理后的电极，接触角增加，从而阻止电庖旱纳浮Ａ硪环矫妫绻褂糜辛街植煌拙兜牡缂保颐强梢酝ü缘缂┘诱梗３执挚撞皇苎停缚兹钥杀坏缃庖核兔弧Ｎ朔乐沟缃庖和ü缂目紫渡蛐璨扇》浪胧Ｈ缭诘缂垦跗徊唷⑻弦徊闳缇鬯姆蚁┖鸵胰埠诨旌衔镏瞥傻谋〉挠锌追浪芰喜恪 每一个或至少一个的电极使用电催化剂是有益的，这种电催化剂例如是镍钴氧化物(NiCo2O4)或者更好地是使用渗杂Li的四氧化三钴(Li/Co3O4)催化剂。这种电催化剂其性能是大家所熟悉的，它可按一般常规的方法使用。例如这种催化剂可以制成粉末，将这些粉末有选择和一种或多种别的合适的电催化剂混合，在聚合物悬浮液(如聚四氟乙烯悬浮液)中加在导电骨架(如镍网)上，然后经干燥和处理后制得聚合物粘接的电极。
同样，阳极可以是任何一种一般的形式，但使用根据本发明的混合电解液具有显著的优点，即可将阳极做成的许多分散的小颗粒体装在导电的篮状的金属网中的形式，例如不锈钢网(如18Cr/2Mo铁素体钢)，采用这种电极结构，则可在一很长时期内自动不断地向电池输铝。这种阳极结构不适用于单一组成的氢氧化物电解液，因为用这种单一组成的电解液会迅速形成软泥，使邻近的球体互相趋于电绝缘。这种分散的小颗粒体，可制成各种形状，以能够便于从料斗装料，但最好制成小球体，其直径为3至5mm为宜。
另一方面作为一种变换形式，可使用自持的，半楔形的阳极。当该阳极消耗时，可逐渐下沉，使两极之间保持恒定的距离，从而使电池内阻保持恒定。
根据本发明的电池，尤其是金属一空气电池，可用于为陆地或海上的应用供给电源，例如作为潜艇，救生船、军事器材以及侦察车的主电源。此外，它也可用作照明，防盗和防火警报器、计算机记忆库等的紧急电源、汽车发动机启动的电源及电厂的备用电源。
本发明所使用的电解液可以在各种合适的物理状态，如液体、胶体状态或保持于一多孔介质的内部。
根据对术语一般的理解，本文出现的“蓄电池”这个术语，包含只包括单个电池的结构以及包括一个以上的电池的结构。
根据本发明的蓄电池以举例形式在附图8中示出。这是一个部分截面的透视示意图，图中所标的数字为1.正极端2.铝阳极3.蓄电池外壳(内装混合电解液)4.空气电极(另一只空气电极在阳极的另一侧)5.负极端蓄电池合适的尺寸例举如下a.120mmb.80mmc.80mmd.100mme.10mm(阴阳极之间的间隙为2.3mm)下面说明本发明的例子附图所示的电池，采用平板铝合金阳极(每侧的总面积约为60cm2)，和采用镍网作骨架、聚四氟乙烯粘接的石墨阴极，在40℃温度下，以8安培的电流连续放电3小时而不结渣，其工作电压为1.2-1.3V。其阴阳极之间间隙距离为2.3mm，且阴极有Li/Co3O4电催化剂。电解液是用HgO饱和的(1.5ppb)等体积的30%W/V KOH和50%W/V NaOH混合的溶液。电池可用再放入铝及更换新的电解液的方式再充电，从而可一直继续工作下去。在低放电率3A(25mA/cm2)情况下，同样的电池不需充电可连续放电超过48小时不出现任何严重问题，如电池结渣的问题。阳极活性物质溶解下来的沉积物，呈细颗粒，故易于清除。
电池的能量密度以24小时工作时间计算约为400Wh/Kg，对铝阳极为3，714Wh/Kg，电池可在低至-20℃低温情况下工作而不需加热。
权利要求
1.一种具他碱性电解液的电池，其特征在于该电解液包括氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于电解液包括一由浓度为从30%至50%W/V的氢氧化钠，和浓度为从50%至30%W/V的氢氧化钾组成的混合溶液。
3.如权利要求2所述的电池，其特征在于氢氧化物混合的体积比的范围为从2∶1到1∶1(NaOH∶KOH)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电池，其特征在于所述电解液包含溶解汞(如HgO)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电池，其特征在于其中的阳极的形式为装在导电篮网内的小球体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电池，其特征在于是一金属-空气电池。
7.如权利要求6所述的电池，其特征在于是一铝-空气电池。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于其中的阳极包括由铝与锌、镓、铟、铝、铋和锡中的一种或多种所组的合金。
9.一种使用如权利要求6至8中任一项所述的金属-空气电池的方法，其特征在于电池的内部温度保持在40-45℃范围。
10.如权利要求1至5中任一项所述的电池，其特征在于是一金属/碱/二氧化锰电池。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于其中的金属为锌。
12.如权利要求1至5中任一项所述的电池，其特征在于是一镉、钴或铁/碱/NiO(OH)电池。
13.如权利要求1至5中任一项所述的电池，其特征在于是一金属/碱/氧化银电池。
14.如权利要求13所述的电池，其特征在于其中的金属为镁、铝、铁、钴或锌。
全文摘要
一种电池电解液，特别是用于金属-空气电池的电解液，它包括氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。使用此电解液可减轻泥状沉积物形成的问题，同时保持良好的导电性能和其他性能。
文档编号H01M10/26GK1034829SQ88100479
公开日1989年8月16日 申请日期1988年2月1日 优先权日1986年8月1日
发明者蒋振宗, 罗伯特·洛夫乔伊·夸殊, 林祖赓 申请人:北安普敦广场城市大学