非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自特定的磷酸酯化合物、特定的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。该非水电解液能够提高高温下的电化学特性，进而不仅能降低高温循环试验后的容量维持率，还能降低电极厚度的增加率。
【专利说明】非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够提高高温下的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解 液的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等电子设 备的电源、以及电动汽车或电力储藏用的电源。搭载于这些电子设备或汽车上的电池很有 可能在盛夏的高温下或因电子设备的发热而变热的环境下使用。另外，在平板电脑末端或 超极本（ultrabook)等薄型电子设备中，大多使用外包装部件使用铝层压膜等层压膜的层 叠型电池或方型电池，但这些电池由于是薄型的，所以容易发生因外包装部件的稍微膨胀 等而容易变形的问题，具有其变形对电子设备的影响非常大的问题。
[0003] 锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶 剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)等碳酸酯类。
[0004] 另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物（金 属单质、氧化物、与锂的合金等）、碳材料。特别是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨（人 造石墨、天然石墨）等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用 化。上述的负极材料在与锂金属同等的极低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是在 高温下，多数溶剂有受到还原分解的可能性，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中 溶剂发生部分还原分解，因分解物的沉积、气体的发生、电极的膨胀，锂离子的移动受到妨 碍，存在着使特别是高温下的循环特性等电池特性下降的问题以及因电极的膨胀而引起电 池变形等问题。进而，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料 的锂二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负 极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，特别是在高温下存在着电池容量或循环特性等电 池性能大幅下降以及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。
[0005] 另一方面，作为正极材料使用的LiCo02、LiMn204、LiNi02、1^?6?04等能够嵌入和脱 嵌锂的材料由于在以锂基准计为3. 5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是 在高温下，多数溶剂有受到氧化分解的可能性，无论正极材料的种类如何，在正极上电解液 中的溶剂发生部分氧化分解，因分解物的沉积、气体的发生，锂离子的移动受到妨碍，存在 着使循环特性等电池特性下降的问题。
[0006] 尽管是以上的状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化在不断发展，电力 消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减 少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是 因少量的非水电解液的分解使得高温下的电池性能容易下降。
[0007] 在专利文献1中公开了下述内容：将使用了含有1，3 -二噁烷的电解液的非水电 解质二次电池在充电状态下保存时，可防止该正极活性物质与非水电解液反应而使电池膨 化，同时可抑制该非水电解质二次电池的电池容量的下降，另外，在专利文献2中公开了下 述内容：含有三乙基膦酰基乙酸酯的电解液在连续充电后的气体抑制和高温保存特性方面 显不出效果。
[0008] 在专利文献3中公开了下述内容：含有1，3 -二噁烷和链状的磺酸酯的电解液在 循环特性、高温保存特性方面显示出效果。
[0009] 专利文献1 :日本特开2008 - 235147号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2008 - 262908号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2009 - 140919号公报
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的问题
[0013] 本发明的课题是提供一种能够提高高温下的电化学特性、进而不仅能降低高温循 环试验后的容量维持率、还能降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了其的蓄电设 备。
[0014] 解决问题的手段
[0015] 本发明人等对上述专利文献的非水电解液的性能进行了详细研宄。
[0016] 其结果是，专利文献1的电池尽管能够通过抑制气体发生而防止电池膨化，但对 于使电极厚度的增加率降低这一课题，并不能说是充分满足。
[0017] 另外，专利文献2和3的非水电解液尽管能够提高高温循环后的容量维持率，但对 于降低电极厚度的增加率这一课题，实际情况是并不能说充分满足。
[0018] 因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研宄，结果发现：含有1， 3-二噁烷、进而通过在非水电解液中添加选自特定的磷酸酯化合物、环状磺酸酯化合物和 含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种，能够提高高温循环后的容量维持率， 并且能够降低电极厚度的增加率，从而完成了本发明。
[0019] SP，本发明提供下述的（1)和（2)。
[0020] (1) 一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，非水电解液中含有0. 001?5质量％的1，3 -二噁烷，并进一步含有0. 001?5质量％ 的选自下述通式（I)表示的磷酸酯化合物、通式（II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有 烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。
[0021]
【权利要求】
1. 一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非 水电解液中含有0.001?5质量％的1，3 -二噁烷，并进一步含有0.001?5质量％的选 自下述通式（I)表示的磷酸酯化合物、通式（II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙 基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种，
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1?6的烷基或至少1个氢原子被卤原子取 代后的碳原子数为1?6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1?6的烷基、碳原子数为2?6 的链烯基或碳原子数为3?6的炔基，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数 为1?4的烷基，
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、至少1个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数 为1?6的烧基或齒原子，X表不一CH(ORs) -或一C( = 0) -，R8表不甲酰基、碳原子数 为2?7的烷基羰基、碳原子数为3?7的链烯基羰基、碳原子数为3?7的炔基羰基或碳 原子数为7?13的芳基羰基，R8的至少1个氢原子也可以被卤原子取代。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液，其中，通式⑴表示的磷酸酯化合物是选自2 - (二乙氧基磷酰基）乙酸甲酯、2 -（二甲氧基磷酰基）乙酸2-丙炔酯、2 -（二乙氧基磷 酰基）乙酸乙酯、2 -（二乙氧基磷酰基）乙酸2 -丙烯酯、2 -（二乙氧基磷酰基）乙酸 2-丙炔酯、2 -（二甲氧基磷酰基）丙酸2-丙炔酯、2 -（二甲氧基磷酰基）丙酸2-丙 炔酯、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2 -氟乙酸甲酯、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2 -氟乙酸 乙醋、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2 -氟乙酸2 -丙稀醋、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2 - 氟乙酸2 -丙炔酯、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2, 2 -二氟乙酸甲酯、2 -（二乙氧基磷酰 基）一 2, 2 -二氟乙酸乙醋、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2, 2 -二氟乙酸2 -丙稀醋和2 - (二乙氧基磷酰基）一 2,2 -二氟乙酸2 -丙炔酯中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的非水电解液，其中，通式（II)表示的环状磺酸酯化合物是选 自2, 2-二氧化一 1，2-氧硫杂环戊烷一 4 一醇乙酸酯和5, 5-二甲基一 1，2-氧硫杂环 戊烷一 4 一酮2, 2 -二氧化物中的至少一种。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的非水电解液，其中，环状酸酐是琥珀酸酐。
5. 根据权利要求4所述的非水电解液，其中，含有具有烯丙基氢的侧链的琥珀酸酐是 选自2-烯丙基琥珀酸酐、2 -（1 一戊烯一 3-基）琥珀酸酐、2 -（1 一己烯一 3-基）琥 珀酸酐、2 -（1 一庚烯一 3 -基）琥珀酸酐、2 -（1 一辛烯一 3 -基）琥珀酸酐、2 -（1 一 壬烯一 3-基）琥珀酸酐、2 -（3 -丁烯一 2-基）琥珀酸酐、2 -（2-甲基烯丙基）琥 珀酸酐和2 -（3 -甲基一 3 -丁烯一 2 -基）琥珀酸酐中的至少一种。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有至少一种环状 碳酸酯。
7. 根据权利要求6所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙 酯、碳酸1，2 -亚丁酯、碳酸2, 3 -亚丁酯、4 一氟一 1，3 -二氧杂环戊烷一 2 -酮、反式或 顺式一 4,5 -二氟一 1，3 -二氧杂环戊烧一 2 -酮、碳酸亚乙稀醋、碳酸乙稀基亚乙醋和 4 一乙炔基一 1，3 -二氧杂环戊烷一 2 -酮中的一种或二种以上。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂进一步含有链状 酯。
9. 根据权利要求8所述的非水电解液，其中，链状酯是选自非对称链状碳酸酯、对称链 状碳酸酯和链状羧酸酯中的一种或二种以上，所述非对称链状碳酸酯是选自碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的非对称链状碳酸酯，所述对称 链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的对称链状碳酸 酯。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐含有选自LiPF6、 1^8?4、1^?0丨2、1^丨0 3卩、1^50丨、1^以50#)2、1^以502〇卩3) 2、1^叭502(：丨5)2、双[草酸根-0,0'] 硼酸锂、二氟双[草酸根-0, 0' ]磷酸锂和四氟[草酸根-0, 0' ]磷酸锂中的一种或二种以 上的锂盐。
11. 根据权利要求10所述的非水电解液，其中，锂盐的浓度相对于非水溶剂为〇. 3? 2. 5M〇
12. -种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐 的非水电解液的蓄电设备，非水电解液中含有〇. 001?5质量％的1，3 -二噁烷，并进一步 含有0. 001?5质量％的选自权利要求1所述的通式（I)表示的磷酸酯化合物、通式（II) 表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。
13. 根据权利要求12所述的蓄电设备，其中，正极的活性物质是含有选自钴、锰和镍中 的一种或二种以上的与锂的复合金属氧化物、或者是含有选自铁、钴、镍和锰中的一种或二 种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。
14. 根据权利要求12或13所述的蓄电设备，其中，负极的活性物质含有选自锂金属、锂 合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物和钛酸锂化合物中的一种或 二种以上。
【文档编号】H01G11/54GK104508896SQ201380040186
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】安部浩司 申请人:宇部兴产株式会社