专利名称：：一种测定水中低浓度溶解性有机氮浓度的方法
技术领域：
：本发明属于环境保护、水处理领域，涉及测定水中溶解性有机氮(DON)的有效方法。
背景技术：
：当前我国受微污染原水普遍存在着有机物含量超标、含氮化合物浓度高、水体有异味、色度偏高、藻类大量繁殖等问题。鉴于水中广泛存在的溶解性有机物(DOM)极易与氯发生卤化反应，形成三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、呋喃酮(MX)等氯化消毒副产物，因此对微污染原水中有机物的消除控制一直以来是本领域持续关注的焦点。DON在DOM中占有相当的比例，其含量大致为0.5%10%左右，主要包含的种类有朋类、氨基类、腈类、嘌呤、嘧啶、硝基化合物等。由于DON绝大部分物质本身对人体具有直接或间接制毒作用，同时这些化合物的存在对饮用水处理可产生众多不利的影响，例如消耗氧化剂和消毒剂、产生更多的卤乙酸和三卤甲烷、造成膜污染等等，因此对DON的认识和控制已逐步成为饮用水领域新的研究内容，而这其中其强致癌的氯化副产物卤化硝基甲烷(HNMs)与二甲基亚硝胺(包含NDMA)的产生与消除也已成为了国际近来关注的重要问题。作为卤化硝基甲烷(HNMs)与二甲基亚硝胺(包含NDMA)的前体物质，DON愈来愈引起人们的关注。目前DON的测定尚没有直接的方法，主要通过以计算总溶解性氮(TDN)和无机氮(DIN，包含硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮)的差值来实现。由于地表水中有机氮含量一般小于DIN—个数量级，因此DON的分析误差往往被扩大，比如TN为lmg/L±0.1、DIN为0.9mg/L±0.l，为此得到的DON值将是O.lmg/L±0.2，误差值将达到200%。在实际水样DIN较高的情况下(例如黄浦江水TDN为36mg/L，N03—为24mg/L，NH4+_N为0.12mg/L;DIN/TDN>80%)，由于分析仪器误差和测试方法精度不够(DIN的精度为0.lmg/L)，试验发现按照国标法测定各指标条件下，仍然有20%30%左右水样DIN浓度值大于测定的TDN值，导致DON计算为负值，这与国外报道情况一致，因此极大地影响着DON及含氮消毒副产物N-DBPs的研究工作。针对这一难题，有美国研究人员提出把DIN先去除分离，再测试总氮，从而有效提高水中DON测试准确度，其主要做法包括1)采用一定分子量的透析膜让水中大部分DIN透出，而同时保留D0N;2)采用催化还原的方法将硝酸盐进行还原而去除。由于采用第二种方法可能使得DON吸附在催化剂上，且分离效果受还原反应条件影响较大，因此在DON分析上存在很大的局限性。针对第一种方法，目前国际上已有采用100Dalton的透析膜来去除DIN的方法，该方法可有效应用于DIN/TDN>0.6的地表水样中DON分析。但是该方法装置、透析管和透析膜成本非常高，所需时间至少24小时以上，难于大面积推广应用。参考文献[l].PaulWesterhoff，HeathMash.Dissolvedorganicnitrogenindrinkingwatersupplies:areviewjournalofWaterSupply[J].ResearchandTechnology-AQUA，2002，8(51):143-155.[2].LeeW，WesterhoffP，Esparza-SotoM.，submitted.Occurrenceandremovalofdissolvedorganicnitrogenin28U.S.Drinkingwatertreatmentplants[A].J.Am.WaterWorksAssoc,2006，8(23):335-346[3].ElifPehlivanoglu-Mantas，DavidLSedlakMeasurementofdissolvedorganicnitrogenformsinwastewatereffluents-Concentrations,sizedistributionandNDMAformationpotential[J].WaterReasearch，2008，42(14):3890-3898.[4]Lee，W.，Westerhoff，P.Dissolvedorganicnitrogenmeasurementusingdialysispretreatment.Environ.Sci.Technol2005，39，879—884.
发明内容本发明的目的在于提供一种能够准确测定地表水中低含量溶解性有机氮的测定方法。为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是应用纳滤膜分离技术来实现DON的准确测量。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，对高价离子和有机物具有较高的去除率，而对于一价离子又具有很高的通过率，这正好符合需解决问题关键，这为DON测定问题的解决提供新的解决思路。—种测定溶解性有机氮浓度的方法，应用纳滤膜分离技术来实现溶解性有机氮浓度的准确测量。在预处理之前的准备过程中，水样用孔径大于等于0.22iim而小于等于0.45ym的膜过滤除去颗粒性杂质。在对水样的预处理过程中，选择截留分子量为150500Dalton的选择性纳滤膜对水样进行过滤；纳滤膜使用前在超纯水中浸泡24h以上。进行预处理时的待测水样的pH值在6.0到9.0之间。所述的膜采用醋酸纤维膜或聚醚砜膜。在预处理过程参数的控制与操作过程中采用超滤杯压滤驱动膜过滤装置，以死端或错流方式进行过滤并浓縮水样。在所述过程中控制跨膜压力0.30.6MPa，浓縮水样总体积与过滤膜面积比控制在5-10cmVcm、水样浓縮倍数6_15倍。为防止纳滤过程中产生浓差极化，采用死端或错流过滤方式，转子设定转速为100r/min-200r/min，避免水流过于剧烈，纳滤膜暴露于空气中。取浓縮后的水样进行总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的分析，水样溶解性有机氮的浓度等于浓縮后水样总氮减去硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮后的值除以实际浓縮倍数的数值。上述的方法在地表水、地下水和饮用水处理过程中DON测定方面的应用。具体的，一种地表水、地下水和饮用水处理过程中测定低浓度溶解性有机氮(DON)浓度的方法，包括环境水样的预处理前的准备，预处理过程参数的控制与操作过程，相关水质分析测定，D0N的浓度计算。在预处理前的准备中，环境样品用孔径为0.22或0.45iim的醋酸纤维膜或聚醚砜膜(这两种膜功能与其他膜相比具有空隙率低，对蛋白质吸附率低、对大分子截留效果好等特点，而且不含氮元素，不会因为膜释放对水样测定产生影响)过滤除去颗粒性杂质，取过滤后300-500mL水样，使用NaOH或HCl调节pH值范围为6_9;在预处理过程中，采用截留分子量为150-500Dalton的选择性纳滤膜进行死端或错流方式过滤，使水样中DON达到6-15倍的浓縮富集；水质分析分别采用总氮分析仪、离子色谱仪和分光光度计测定浓縮水中总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的含量；水样DON含量通过总氮减去其它测定的其它形式氮含量的和后除以实际浓縮倍数获得。其中pH值的选取通过以下试验方案确定采用自来水厂出厂水进行试验，使用盐酸、氢氧化钠调节过0.22或0.45iim膜后水样pH值，应用本发明提出的方法，分析不同pH条件下相同水样DON的测定值，从而考察出pH对选择性纳滤膜的影响，得出DON测定值最大的pH条件。其中合适的浓縮倍数选取通过以下试验方案确定采用不同体积自来水厂出厂水进行试验，使用盐酸、氢氧化钠调节过0.22或0.45iim膜后水样pH值至6.57.5，应用本发明提出的方法，控制经纳滤膜预处理后浓縮水的体积均约为50mL，分析不同浓縮倍数该水样DON的测定值，从而考察出浓縮倍数对DON测定的影响，得出DON测定值最大的浓縮倍数条件。其中截留分子量为150-500Dalton的选择性纳滤膜类型选择通过以下试验方案确定采用相同体积自来水厂出厂水进行试验，使用盐酸、氢氧化钠调节过0.22或0.45m膜后水样PH值至6.57.5，控制浓縮倍数为6倍左右，分析不同类型纳滤膜对DON测定值的影响，得出DON测定值最大并且重复试验标准偏差最小的纳滤膜种类。由于采用了上述方案，本发明具有以下特点1)通过该预处理方法，可有效降低浓縮后水样中无机氮(硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮)占总溶解性有机氮的比例，同时提高溶解性有机氮的含量，从而大大降低差量法计算有机氮含量的偏差，保证测试的精确性和准确度。2)本方法与国际上提出的透析膜预处理法相比，预处理时间可至少节约5倍以上，且本操作简单、控制方便、经济可行。图1纳滤膜预处理死端过滤方式的装置示意图图2纳滤膜预处理错流过滤方式的流程示意图图3本发明实施例的实际操作流程图图4不同纳滤膜类型对测定结果影响对比图图5不同pH值条件下对测定结果影响对比图图6不同浓縮倍数的选择对测定结果影响对比图图7直接和应用本预处理方法对微污染黄浦江原水及饮用水处理中DON测定对比图具体实施例方式以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。1.具体步骤第一步预处理之前的准备过程将所需测量水样首先通过0.22或0.45m的醋酸纤维膜(聚醚砜膜亦可)进行过滤，滤去悬浮物、颗粒杂质。(如不能及时进行测定，需将待测水样放入4t:冰箱保存)第二步使用NaOH和HC1调节待测水样的pH值到6.09.0。第三步将用超纯水浸泡过(不低于24h)的选择性纳滤膜放置到超滤杯中。超滤杯出水口放置一洁净容器收集膜后水，上面以锡箔纸密封，防止水的挥发。第四步将200mL超纯水倒入过滤杯中，调节磁力搅拌器转速大于100r/min(—般不超过200r/min，例如120r/min)。同时打开阀门通入高纯氮，调节气体压力为0.5MPa，进行约O.5lh压膜操作。第五步压膜结束后，倒出残余的超纯水。使用量筒准确量取一定体积(300500mL)经0.22或0.45iim超滤过后的水样，倒入过滤杯中，调节磁力搅拌器转速大于100r/min(—般为120r/min)。同时打开阀门通入高纯氮，调节气体压力为0.5MPa。第六步待收集的膜后水体积约为250mL时，停止通入氮气。准确测定膜后水的体积，由此可以算得膜前水的体积，得到对原水的浓縮倍数。将膜前水倒入干净玻璃瓶中进行保存。(第二步到第六步为样品的预处理过程)第七步以将浓縮后的水样(即膜前水)为对象进行相关水质分析。总氮的测定采用德国1iquidTOC进行TN检测，硝酸盐采用美国戴安DANEOX离子色谱仪测定，氨氮、亚硝氮采用比色法并应用UNICO紫外分光光度计分别在波长420nm、540nm下进行测定。第八步将测定的数值进行差量计算，即DON=TN-N03—-NH4+-N02—，将得到的DON浓度除以浓縮倍数为原水的DON浓度。例1以某自来水厂出厂水经0.22或0.45iim过滤后水样为研究对象，水样用HC1和NaOH调节为中性，试验采用不同类型纳滤膜进行DON测试的预处理，控制水样的浓縮倍数为6倍左右，对比3种类型纳滤膜对测定结果的影响，试验过程中使用的分析仪器如表1所不。表1试验使用的仪器设备<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从附图4可以发现在未做纳滤膜预处理条件下，同一个水样4次通过差量法直接测定水样中DON浓度变化范围为-0.10.4mg/L，其标准偏差为0.21mg/L，根本无法得到有效的DON浓度数值；通过不同纳滤膜预处理后，测定DON浓度变化标准偏差显著减少，三种纳滤膜均具有较小的结果标准偏差，有效提高了测定结果的重现性。由于不同类型纳滤膜3具有不同的有机物截留和吸附性质，这直接影响到DON的回收率大小，导致不同类型纳滤膜最终测定的DON值大小不一。经计算纳滤膜3的有机物回收率最高，可达到80%95%，因此具有最高的DON测定值。例2以某自来水厂出厂水经O.22或0.45iim过滤后水样为研究对象，分别研究水样的pH在3、4、5、6、7、8、9、10下对本预处理方法DON测定的影响。试验过程中使用的分析仪器如表1所示，试验中采用纳滤膜3为分离组件，控制水样的浓縮倍数为6倍，不同pH条件下，DON的测定结果以及DIN/TDN值变化如附图5所示。如图比较可以看出，pH在6.57.5条件下时DON测定值最高。分析其原因是由于不同ra值下，纳滤膜对水中的无机离子的截留效果不同，最终导致DIN/TDN的比重有所不同；在ra=5.009.00时水中DIN/TDN含量维持在60%左右，基本不变；除此之外DIN/TDN都会过高，这将导致对DON测定不准确。例3以某自来水厂出厂水经0.22或0.45iim过滤后水样为研究对象，试验采用调节不同的过滤样品体积，保持浓縮水相同体积的方法，控制水样总体积与过滤膜面积比分别为2.5、5、7.5、12.5、25cmVcm、其对应浓縮倍数分别为2、4、6、10、20，对最终DON结果进行比较，结果如附图6所示。从图可以看出，浓縮水样总体积与过滤膜面积比控制在7.5-12.5cmVcn^，相应浓縮倍数为6_10倍时，所得浓縮后水(即膜前水)中的DIN比重最低，D0N含量最高。浓縮倍数过高已导致明显的浓差极化，且出现DON损失现象。Mi考察了上海市某水厂饮用水过程中溶解性有机氮(DON)浓度的变化规律，试验过程中使用的分析仪器如上述表l所示。试验进行了不同取样日期，4次全处理流程D0N监测，并比较了直接差量法和采用纳滤前处理后再进行测量的结果对比，效果附图7所示。从图7可以看出，未做纳滤膜预处理前水中溶解性有机氮基本无法测定，由于分析误差较大，导致预臭氧、沉淀过程中平均浓度为负值，且数据的标准偏差均较大，无法通过该分析方法获得DON在饮用水处理过程中的变化规律。采用纳滤膜预处理后的分析方法，具有良好的结果，所有测定结果均为正值，重复试验标准偏差均在10%范围以内。通过该方法，可以得知DON在饮用水处理过程中变化规律与溶解性有机炭(DOC)基本相同，且与工艺特性相符。本发明分析测定方法在进行低浓度DON浓縮同时，可有效降低浓縮水中无机氮(含硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮)在总氮的比例，从而大大提高DON测试的准确性和精度，克服了直接水样测定法DON经常出现负值、浓度标准偏差大等难题；该检测方法整个测定过程简单有效、易于操作、成本低，可广泛应用地表和地下水监测、大、中和小型水厂的监测和相关研究人员分析。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。权利要求一种测定溶解性有机氮浓度的方法，其特征在于应用纳滤膜分离技术来实现溶解性有机氮浓度的准确测量。2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于在预处理之前的准备过程中，水样用孔径大于等于0.22m而小于等于0.45m的膜过滤除去颗粒性杂质。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于在对水样的预处理过程中，选择截留分子量为150500Dalton的选择性纳滤膜对水样进行过滤；纳滤膜使用前在超纯水中浸泡24h以上。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于进行预处理时的待测水样的pH值在6.0到9.O之间。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的膜采用醋酸纤维膜或聚醚砜膜。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于在预处理过程参数的控制与操作过程中采用超滤杯压滤驱动膜过滤装置，以死端或错流方式进行过滤并浓縮水样。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于在所述过程中控制跨膜压力0.30.6MPa，浓縮水样总体积与过滤膜面积比控制在5-10cmVcn^，水样浓縮倍数6_15倍。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于为防止纳滤过程中产生浓差极化，采用错流过滤方式，转子设定转速为100r/min-200r/min，避免水流过于剧烈以致纳滤膜暴露于空气中。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于取浓縮后的水样进行总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的分析，水样溶解性有机氮的浓度等于浓縮后水样总氮减去硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮后的值除以实际浓縮倍数的数值。10.权利要求1至9中任一所述的方法在地表水、地下水和饮用水处理过程中D0N测定方面的应用。全文摘要一种测定水中低浓度溶解性有机氮浓度的方法，应用纳滤膜分离技术来实现溶解性有机氮浓度的准确测量。在预处理之前的准备过程中，水样用孔径大于等于0.22μm而小于等于0.45μm的膜过滤除去颗粒性杂质。取过滤后300-500mL水样，调节pH值范围为6.0-9.0；在预处理过程中，采用截留分子量为150-500Dalton的选择性纳滤膜进行死端或错流方式过滤，使水样中DON达到6-15倍的浓缩富集；水样DON含量通过总氮减去其它测定的其它形式氮含量的和后除以实际浓缩倍数获得。本发明大大提高了DON测试的准确性和精度，克服了直接水样测定法DON经常出现负值、浓度标准偏差大等难题；该检测方法整个测定过程简单有效、易于操作、成本低，可广泛应用于地表和地下水监测大、中和小型水厂的监测、分析。文档编号G01N30/96GK101782566SQ20101002265公开日2010年7月21日申请日期2010年1月12日优先权日2010年1月12日发明者夏圣骥,徐斌,李伟,李大鹏,田富箱,高乃云申请人:同济大学