专利名称：一种硅烷和氟化氢的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种利用四氟化硅生产硅烷和无水氟化氢的方法，尤其是对磷肥产业副产四 氟化硅进行氟、硅资源高效率和高效益综合利用的方法。
背景技术：
四氟化硅是生产湿法磷酸和普钙的副产品。目前，我国磷肥产业副产的四氟化硅都是用 水吸收后以氟硅啤(约560kt折100。/。H2SiF6)的形式回收，仍以生产氟硅酸钠等低附加值产品 为主。因为经济效益低下影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成宝贵的氟、硅战略资源 流失，同时也严重破坏和污染了生态环境。磷矿石中含有约2~5%的氟，在湿法磷酸生产中约 有60y。的氟进入气相，随着湿法磷酸和磷肥行业生产规模的不断发展壮大，副产四氟化硅数量 惊人，高效率和高效益综合开发利用好磷肥副产的氟、硅资源迫在眉睫。
目前，国内外对于磷肥副产四氟化硅.的综合利用可以分为氟和硅两个部分。氟资源的综 合利用主要是将四氟化硅用水吸收生成氟硅酸，然后将其转化为氟化物，如氟化钠、氟化钾、 冰晶石、氟化铝、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸和无水氟化氢等。其中将氟硅酸加工成氢氟酸 和无水氟化氢，虽然技术难度较大，但因其附加值高，用途广泛，巿场需求持续稳定增长， 因而一直是行业研究开发的热点课题。
磷肥产业副产氟硅酸制备氟化氢的工艺路线可以概括为两种方法直接法和间接法。直 接法是指由氟硅酸通过一步反应生成四氟化硅和氟化氢，分离净化后得到氢氟酸。间接法是 指将氟硅酸先转化为含氟化合物后，再通过强酸酸化生成氟化氢。但是，直接法制备氟化氢 的工艺处于试验研究阶段，且此法对氟硅酸浓度要求较高，湿法磷肥(酸)副产氟硅酸浓度难 以达到，同时设备材质和工艺条件要求苛刻，能耗较大；采用间接法制备氟化氢工艺I. 氟氢化钠(钾)中间法热解能量消耗较大；n.氟化钩中间法的缺点是工艺路线长，产品成 本较高；III.氟硅酸盐中间法的工艺路线长、产品成本较高、能耗较大。
磷肥产业对于硅资源的综合利用主要是将四氟化硅用水吸收生成氟硅酸，然后将其转化 为将其转化为白炭黑、水坡璃和硅胶。其中由氟硅酸制备白炭黑的工艺路线也可以概括为两 种方法直接法和间接法。直接法是指在氟硅酸制备氟化物的反应过程中直接将氟硅酸中的 硅转化为白炭黑的方法；间接法是指在氟硅酸制备氟化物过程中先生成含氟硅胶，然后将其 转化为白炭黑的方法。纯碱法和氨化法直接制备白炭黑工艺的缺点是反应中产生大量二氧化 碳气体，酸化操作产生大量的酸性废水，处理负担较重。此外，生成的氟化钠与二氧化硅采 用重力分离效果有限，氟损失较高，所得白炭黑质量不高。间接法制备白炭黑的工艺是目前国内白炭黑厂普遍采用的沉淀法工艺，只是水玻璃原料由含氟硅胶制备，成本较低。但是该 法生产的白炭黑产品较水玻璃法相比其比表面积偏低，在应用试验中，力学性能指标不高。
以上所述是目前我国磷肥产业对副产的氟、硅资源综合利用的传统工艺和产品状况，可 以明显看出，无论釆用何种工艺路线，均存在如下弊端对于硅资源的综合利用附加值低，
产品品种极少，经济效益低下；各种工艺路线都会产生大量废水，处理负荷较大，环境效益 差。且对于氟资源的综合利用主要是生产氟化氢，但前述各种工艺路线都存在工艺流程复杂、 设备材质和工艺条件要求苛刻、能耗较大废水量多、产品成本较高等问题。总而言之，磷肥 产业对副产氟、硅资源的传统利用方法未能做到高效率和高效益综合利用。
发明内容
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本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种利用磷肥产业副产四氟化硅气体通 过简短工艺流程及简单设备，过程中不会产生难以处理的废弃物，高效环保的综合利用磷肥 产业副产的氟、硅资源生产硅烷和氟化氢的方法。
本发明所述的硅烷和氟化氢的生产方法，其方法如下
a. 四氟化硅气体或者含四氟化硅的混合气体经过预处理；
b. 预处理后，通入装有醇及混合醇的带搅拌醇解反应器中；
c. 四氟化硅与醇及混合醇的摩尔比控制在l: 3. 5-4. 5之间；
d. 控制醇解反应器中的反应温度在25。C至130'C之间，压力控制在200mbar至lbar之间进 行醇解反应；
e. 反应时间i制在20-130min之间，得到不同的烃氧基硅烷产品和氟化氢。
f. 通过四氟化硅醇解反应得到不同的烃氧基硅烷产品和氟化氢。 步骤a所述的预处理为除尘、脱水，净化分离。
步骤b所述的醇及混合醇为甲醇、乙醇，乙醇和水的混合溶剂，甲醇和乙醇的混合溶剂。 本发明所述的硅烷和氟化氢的生产方法，可通过控制反应条件获得多种烃氧基硅烷产品， 烃氧基硅烷可用如下通式表示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中R 、 R'、 R〃、 Rw分别代表不同的烃基。
本发明所述的硅烷和氟化氢的生产方法，是利用四氟化硅气体或含四氟化硅的混合气体 生产硅烷和无水氟化氢的方法，用醇及混合醇来吸收四氟化硅气体或含四氟化硅的混合气体， 通过醇解反应生成烃氧基硅烷和无水氟化氢。
本发明的原理可根据下列反应方程式来进行描述和说明
当四氟化硅用无水醇及无水混合醇来吸收时，醇解反应如下
SiF4 +4R0H — Si (0R)4 +4HF
当四氟化硅过量时，反应如下 Si (OR) 4 + SiF4 — 2(OR)2SiF2
当四氟化硅用含水醇及含水混合醇来吸收时，醇解反应如下 SiF4+(4-n) R0H+n/2H20 —Si (OR)4-nO n/2+4HF
本发明具有极大的创新性，其突出优点就是它的经济和环境价值。本发明的经济价值在 于为磷肥产业副产四氟化硅提供了 一种有别于传统水吸收生产氟硅酸的创新工艺方法，用醇 及混合醇通过简短工艺流程将四氟化硅气体，或含四氟化硅的混合气体进行醇解反应，生产 烃氧基硅烷和无水氟化氢两种高附加值产品，使磷肥产业特有的氟、硅资源得到了充分、高 效地利用。
本发明的环境价值在于为磷肥产业提供了一种有别于传统氟、硅资源利用的环境友好型 创新工艺方法，用醇解四氟化硅气体， 一步直接生产高附加值烃氧基硅烷和无水氟化氢产品， 避免了传统工艺路线产生的大量废水废渣和高能耗等问题，环境负荷较小，环境效益较高。
本发明的创新工艺方法能用已知的，并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现。
具体实施例方式
本发明所述硅烷和氟化氢的生产方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。 实施例1
在快速搅拌下，将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入无水甲醇中，通入的压 力控制在900-1000mbar之间，控制温度在25-3(TC之间、四氟化硅与甲醇的摩尔比为1:4.1， 反应时间控制在25-30min.之间，通过四氟化硅醇解反应最终得到无水氟化k和四甲氧基硅 烷产品。
实施例2
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入无水甲醇中，压 力控制在900-1 OOOmbar之间,控制温度在35-40'C之间、四氟化硅与正丙醇的摩尔比为1:4.1，反应时间控制在20-25min.之间，通过四氟化硅醇解反应最终得到无水氟化氢和四丙氧基硅 烷产品。 -实施例3
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入乙醇中，压力控制在 200-300mbar之间，控制温度在115-120。C之问、四氟化硅与乙醇的摩尔比为1:4.4,反应时间 控制在125-130min.之间，通过四氟化硅醇解反应最终得到无水氟化氢和四乙氧基硅烷产品。
实施例4
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入乙醇中，压力控 制在200-300mbar之间，控制温度在125-13(TC之间、四氟化硅与乙醇的摩尔比为1:4.2,反 应时间控制在110-12Omin.之间，通过四氟化硅醇解反应最终得到无水氟化氢和四乙氧基硅 烷产品。 .
实施例5
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入乙醇和水的混合 溶剂中，乙醇和水的摩尔比为2: 1,压力控制在600-700mbar之间，控制温度在45-50t:之间、 四氟化硅与混合溶剂的摩尔比为1:4.1，反应时间控制在40-50min.之间，通过四氟化硅醇解 反应最终得到氟化氢和Si (OCH2CH3) 20硅烷产品。
实施例6
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入乙醇和水的混合 溶剂中，乙醇和水的摩尔比为2: 1，压力控制在600-700mbar之间，控制温度在55-60。C之间、 四氟化硅与混合溶剂的摩尔比为1:4.3,反应时间控制在30-40min.之间，通过四氟化硅醇解 反应最终得到氟化氢和Si (OCH2CH3) 20硅烷产品。
实施例7
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入甲醇和乙醇的混 合溶剂中，乙醇和甲醇的摩尔比为1:1,压力控制在300-400mbar之间，控制温度在70-75 'C之间、四氟化硅与混合溶剂的摩尔比为1:4.3，反应时间控制在50-60min.之间，通过四氟 化硅醇解反应最终得到无水氟化氢和二甲氧基二乙氧基硅烷产品。
实施例8
在快速搅拌下，用导管将经净化除尘的磷肥厂副产的四氟化硅气体通入甲醇和乙醇的混 合溶剂中，乙醇和甲醇的摩尔比为l: 1,压力控制在300-400mbar之间，温度控制在90-100'C 之间、四氟化硅与混合溶剂的摩尔比为1:4. 1,反应时间控制在35-40min.之间，通过四氟化
硅醇解反应最终得到无水氟化氢和二甲氧基二乙氧基硅烷产品。
权利要求
1、一种硅烷和氟化氢的生产方法，其特征在于，其方法步骤为a.四氟化硅气体或者含四氟化硅的混合气体经过预处理；b.预处理后，通入装有醇及混合醇的带搅拌醇解反应器中；c.控制醇解反应器中四氟化硅与醇及混合醇的摩尔比控制在1∶3.5-4.5之间；d.控制醇解反应器中的反应温度在25℃至130℃之间，压力控制在200mbar至1bar之间进行醇解反应；e.控制醇解反应器中反应时间控制在20-130min之间；f.通过四氟化硅醇解反应得到不同的烃氧基硅烷产品和氟化氢。
2、 根据权利要求l所述的硅烷和氟化氣的生成方法，其特征在于，步骤a所述的预处理为 除尘、脱水，净化分离。
3、 根据权利要求l所述的硅烷和氟化氢的生成方法，其特征在于，步骤b所述的醇及混合 醇为甲醇、乙醇、乙醇和水的混合溶剂、甲醇和乙醇的混合溶剂。
4、 根据权利要求l所述的硅烷和氟化氢的生成方法，其特征在于，步骤c所述的控制醇解 反应器中四氟化硅与醇及混合醇的摩尔比控制在l: 4. 0-4. 5之间。
全文摘要
一种硅烷和氟化氢的生产方法涉及一种利用四氟化硅生产硅烷和无水氟化氢的方法，尤其是对磷肥产业副产四氟化硅进行氟、硅资源高效率和高效益综合利用的方法，本发明的方法如下a.四氟化硅气体或者含四氟化硅的混合气体经过预处理；b.预处理后，通入装有醇及混合醇的带搅拌醇解反应器中；c.四氟化硅与醇及混合醇的摩尔比控制在1∶3.5-4.5之间；d.控制醇解反应器中的反应温度在25℃至130℃之间，压力控制在200mbar至1bar之间进行醇解反应；e.反应时间控制在20-130min之间，得到不同的烃氧基硅烷产品和氟化氢；f.通过四氟化硅醇解反应得到不同的烃氧基硅烷产品和氟化氢。本发明用醇解四氟化硅气体，一步直接生产高附加值烃氧基硅烷和无水氟化氢产品，避免了传统工艺路线产生的大量废水废渣和高能耗等问题，环境负荷较小，环境效益较高。
文档编号C07F7/00GK101638415SQ200910094270
公开日2010年2月3日 申请日期2009年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者吴立群, 杨亚斌, 梁雪松, 毅 梅, 王汝春, 勇 肖 申请人:云南省化工研究院