专利名称：二聚体含量低的空间位阻4－氨基哌啶及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制式Ⅰ的哌啶二聚的方法
Ⅰ，式中，R1-R4为C1-C6烷基，R1和R2和/或R3和R4一起构成有2-5个碳原子的CH2链。此外，本发明还涉及一种含有式Ⅰ的哌啶、1-1000ppm式Ⅱ的二聚体和0.001-0.2％(重量)抑制剂的混合物，以及涉及它们在制备HALS化合物中的应用。
式Ⅰ的空间位阻4-氨基哌啶在工业规模上通常由丙酮或丙酮衍生物来制备。Ⅰ可在氨和氢的存在下，由下式的化合物在催化闭环反应中一步制得
(DE 2412750)，或者由式Ⅲ的三丙酮胺通过催化还原胺化一步或两步制得
Ⅲ，(例如参见，DE 2040975、DE 2349962、DE 2621870、EP 33529、EP 42119、EP 303279、EP 410970、EP 611137、EP 623585和DE4210311)。在工业上制备的空间位阻4-氨基哌啶通常用蒸馏法纯化。
式Ⅰ的空间位阻4-氨基哌啶有各种应用。具体地说，它们用作制备用于合成聚合物的UV稳定剂的中间体。此外，本发明还涉及一种含有式Ⅰ的哌啶、1-1000ppm式Ⅱ的二聚体和0.001-0.2％(重量)抑制剂的混合物，以及涉及它们在制备HALS(位阻胺光稳定剂)化合物中的应用。HALS通常是这样的式Ⅰ哌啶，其中4-氨基中的氮原子已被烷基化或酰化(参见R.Gachter,H.Muller(编辑)，《塑料添加剂技术手册(Taschenbuch der Kunststoff-additive)》,Carl Hanser Verlag,Munich,1979；F.Gugumus,《聚合物降解稳定剂(Polym.Degrad.Slabil)》44(1994),299-322)。
对于许多应用来说，式Ⅰ的哌啶具有高的化学纯度是重要的。如果式Ⅰ的哌啶用于制备HALS化合物，具有高纯度是特别重要的，因为产品质量、因此被稳定的聚合物的质量在很大程度上取决于所述纯度。具体地说，式Ⅰ的哌啶的二聚体(它为无色的)是一种产生干扰的副产物，甚至在保护气体下、在黑暗中、在室温下贮存时，也可由式Ⅰ的哌啶生成不可接受量的二聚体。
防止哌啶二聚的方法现在还不知道。
US 4316837公开了将在支链脂肪醇中的4-氨基哌啶基还原成相应的含4-氨基哌啶基的支链醇。未公开哌啶Ⅰ的二聚体Ⅱ。
DD 266799公开了用这样一种方法来纯化式Ⅰ的哌啶，其中使它们在丙酮/水溶液中与CO2反应，分离出沉淀，用丙酮洗涤，然后水解，产物用蒸馏法纯化。SU 1811527公开了用于式Ⅰ的空间位阻4-氨基哌啶的另一纯化方法，其中将未纯化的粗产物溶于非质子传递溶剂，并与乙二醇反应，然后蒸馏反应产物，并经多步纯化。这两种方法都极复杂和费用高。它们不能防止随后生成二聚体。
EP 477593公开，可通过加入金属硼氢化物并在水存在下、在一定条件下蒸馏混合物来改善N-烷基-二烷醇胺的颜色。但是，N-烷基二烷醇胺是与本发明的空间位阻4-氨基哌啶完全不同的一类物质。此外，《光谱化学(Spec.Chem.)》,4(2)(1984),38-41和US 3159276、US 3207790和US 3222 310公开，可通过将硼氢化钠加到乙醇胺、亚乙基胺或芳胺中来改善产物的颜色。这些公开物同样也未提及式Ⅰ的哌啶或无颜色的式Ⅱ二聚体。
本发明的一个目的是防止或抑制式Ⅰ的哌啶的二聚。
我们已发现，这一目的可用上述方法来达到，该方法包括，将基于式-的哌啶计0.001-0.2％(重量)的式MXH4-mYm抑制剂加到式Ⅰ的哌啶中，其中M为碱金属、NR4或等当量的碱土金属或等当量的锌，其中R为相同的或不同的C1-C4烷基，X为硼或铝，Y为H或CN,m为0或1。本发明还涉及以下物质的混合物式Ⅰ的哌啶
Ⅰ，1-1000ppm式Ⅱ的化合物
Ⅱ，以及0.001-0.2％(重量)抑制剂，上述含量均基于式Ⅰ的哌啶计。此外，本发明还涉及这一混合物在制备HALS化合物中的应用。
本发明进一步的实施方案在从属权利要求中给出。
在式Ⅰ的空间位阻4-氨基哌啶中，基团R1、R2、R3和R4各自独立，优选为C1-C3烷基，特别是乙基或甲基，例如甲基。
所用的抑制剂为式MXH4-mYm的化合物，其中M为碱金属、NR4(其中R为相同的或不同的C1-C4烷基)或等当量的碱土金属或等当量的锌，优选碱金属，特别是钠或钾，例如钠，X为铝或特别是硼，Y为CN或优选H,m为1或特别是0。一个例子是硼氢化钠。在某些情况下，(RaO)2TiBH4或(RaO)3TiBH4也证明是适用的，其中Ra为C1-C4烷基。
基于式Ⅰ的哌啶计，加到式Ⅰ哌啶中的抑制剂的量优选为10-1000ppm，在某些情况下至多500ppm，特别是至多200ppm。在某些情况下，基于式Ⅰ的哌啶计，抑制剂的量也可大于50ppm，特别是大于100ppm的量加入。
加入的方法不重要。抑制剂可一次或分几次加到装有式Ⅰ哌啶的容器中，例如用搅拌的方法混合。这一加入可间歇进行或连续进行，在后一情况下，例如也可将抑制剂计量加入到含有式Ⅰ哌啶的或由式Ⅰ哌啶组成的产物流中。原则上互换最初装入和加入的物质也是可能的。温度和压力不重要，抑制剂可在制备式Ⅰ哌啶的常规步骤中加入，例如在制备过程中在式Ⅰ的哌啶最后纯化的蒸馏步骤中或特别是蒸馏步骤后加入。抑制剂可以粉末形式或作为溶液加入，例如在式Ⅰ的纯哌啶中的溶液。
可用简单的方式制备含有式Ⅰ的哌啶、式Ⅱ的二聚体和抑制剂的权利要求5的混合物首先用蒸馏法按所需的方式从式Ⅱ的二聚体中分离式Ⅰ的粗哌啶。这例如可用蒸馏法进行，因为式Ⅱ的二聚体的沸点比式Ⅰ哌啶的高得多。熟悉本专业的技术人员很容易确定二聚体含量，例如用气相色谱分析。抑制剂然后按上述的加入。
HALS化合物通常按传统的方式，通过在式Ⅰ哌啶的4-氨基的氮原子上的烷基化或酰化由本发明混合物制得。
本发明方法提供了一种制备基本上不含二聚体的纯的式Ⅰ的空间位阻4-氨基哌啶的简单且低成本的方法。这一稳定化操作可在室温下以简单的方式进行，常常得到至少数周内保持没有二聚体的易处理的溶液。
由它可制得副产物含量低的HALS化合物。
实施例将4208克组成如下的粗4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(三丙酮二胺，TAD)在一实验室设备中粗馏85.6％三丙酮二胺(TAD)9.0％H2O约0.7％低沸物
4.7％中沸物和高沸物蒸馏柱装有2.4米Sulzer CY填料(约22块理论塔板，公称直径43毫米)，回流比为5∶1，压力为从100到40毫巴。在第一操作中，从43到44℃和100毫巴下除去水后，在40毫巴和塔顶温度97-103℃下，在主操作中得到TAD含量大于99.6％的纯TAD馏分(气相色谱法，30米毛细管柱RTX-5胺)；蒸馏产率3022克(84％)。
纯TAD馏分(气相色谱法TAD含量99.7％)经贮存，并在相同的条件下测量，首次测量不加硼氢化钠，第二次测量加入1000ppm硼氢化钠。结果列入下表<
>＊R1、R2、R3和R4为甲基
权利要求
1．一种抑制式Ⅰ的哌啶二聚的方法
Ⅰ，式中，R1-R4为C1-C6烷基，R1和R2和/或R3和R4一起构成有2-5个碳原子的CH2链，该方法包括将基于哌啶计0.001-0.2％(重量)式MXH4-mYm的抑制剂加到哌啶中，其中M为碱金属、NR4或等当量的碱土金属或等当量的锌，其中R为相同的或不同的C1-C4烷基，X为硼或铝，Y为H或CN，并且m为0或1。
2．根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4为C1-C3烷基。
3．根据权利要求2的方法，其中式MXH4-mYm的化合物为硼氢化钠。
4．一种含有以下组分的混合物A.式Ⅰ的哌啶
Ⅰ，B.基于A计，1-1000ppm式Ⅱ的化合物
Ⅱ，C.基于A计，0.001-0.2％(重量)式MXH4-mYm的抑制剂，其中M为碱金属、NR4或等当量的碱土金属或等当量的锌，其中R为相同的或不同的C1-C4烷基，X为硼或铝，Y为H或CN，并且m为0或1。
5．根据权利要求4的混合物，其中R1、R2、R3和R4为C1-C3烷基。
6．根据权利要求4或5的混合物，其中式MXH4-mYm的化合物为硼氢化钠。
7．一种使用权利要求4-6中任一项的混合物制备HALS化合物的方法。
全文摘要
本发明涉及一种抑制式Ⅰ的哌啶二聚的方法,式中,R
文档编号C07D211/58GK1221406SQ97195198
公开日1999年6月30日 申请日期1997年5月28日 优先权日1996年6月3日
发明者M·朱利尤斯, H·儒斯特, A·克拉斯, H·希盖尔, W·希盖尔, T·维泽尔 申请人:巴斯福股份公司