包含脂肪酸二聚体的反应产物以及包含所述反应产物的涂覆试剂的制作方法
【专利说明】包含脂肪酸二聚体的反应产物以及包含所述反应产物的涂覆 试剂
[0001] 本发明涉及一种新型反应产物，其包含脂肪酸二聚体。进一步涉及一种包含该反 应产物的着色水性底漆材料，以及所述反应产物在着色水性底漆材料中的用途。还涉及一 种使用所述着色水性底漆材料制备多层漆体系的方法，以及可借助所述方法制得的多层漆 体系。此外，本发明涉及多层漆体系上缺陷的修补。 现有技术
[0002] 已知多种方法用来生产多层颜色和/或效应漆体系。现有技术已知(例如与如下对 比，德国专利申请DE19948004A1第17页第37行至第19页第22行，或者德国专利 DE10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6栏第 [0039]段至第8栏第[0050]段)例如如下方法，其中：
[0003] (1)将着色水性底漆材料施加至基材上；
[0004] (2)由步骤(1)中施加的涂料材料形成聚合物膜；
[0005] (3)将清漆材料施加至所得的底漆膜上，且随后
[0006] (4)将底漆膜与清漆膜一起固化。
[0007] 该方法被广泛用于例如汽车的OEM涂装，以及用于涂覆金属和塑料附件。此处，在 特定条件下发生粘合性问题，特别是在底漆膜和清漆膜之间。此外，该方法还用于修补汽车 车身。这称为OEM汽车修补以及例如在车间进行的汽车修补。就此而言，特别成问题的是初 始涂装与修补中所用的底漆或者由其形成的涂膜之间的粘合性。底漆材料和由其形成的涂 膜的性质特别地由存在于底漆材料中的基料和添加剂(实例为特定反应产物)决定。问题
[0008] 因此，本发明所要解决的问题是提供一种反应产物，其可用于形成涂层，所述涂层 不再具有上文所述的现有技术的缺点。因此，当涂覆金属和塑料基材时以及当进行汽车修 补时，必须改善涂层（由其是底漆膜)的粘合性。在涂覆金属和塑料基材时，前景也由底漆与 基材之间的粘合性以及底漆与清漆之间的粘合性决定。在汽车修补的情况下，前景也由底 漆与清漆之间的粘合性以及底漆与初始涂装之间的粘合性决定。特别是对在OEM汽车修补 中的应用而言，必须对此进行改进。因此，特别地通过提供一种新型反应产物及其在涂料组 合物(尤其是着色底漆材料）中的应用，意图是改善多层漆体系的涂层中的这些底漆材料与 相应界面的粘合性。
[0009] 当涂覆基材暴露于老化下时，影响现有技术所已知的体系的粘合性问题可能尤为 显著。因此，本发明的另一目的是提供即使在暴露于老化下仍具有优异的粘合性的涂层。
[0010] 在暴露于老化下时，不良粘合性尤其可体现在起泡和溶胀的发生方面。因此，本发 明所要解决的中心问题是降低或者甚至完全防止在老化暴露后发生起泡和溶胀。
[0011]解决方案
[0012]所述问题已通过一种包含脂肪酸二聚体的反应产物解决，所述反应产物可通过使 如下物质反应而制备：
[0013] (a)脂肪酸二聚体，和
[0014] (b)至小一种一般结构式（I)的化合物：
[0015]
[0016]其中R为c3-c6亚烷基，η相应地以使得化合物(b)具有120-445g/mol数均分子量的 方式选择，组分(a)和（b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且所得反应产物具有600-4000g/mol的数均分子量和小于10mg KOH/g的酸值。
[0017] η以使得所述化合物(b)具有120-445g/mol数均分子量的方式选择的条件可如下 文所述。当R例如为六亚甲基且数均分子量为400g/mol时，η平均为3-4。就所给条件而言，本 领域技术人员熟知如何制备或选择相应的反应产物。除此之外，下文的说明，尤其是实施例 也提供了额外的信息。此时，如同数均分子量那样，参数η应理解为统计平均值。
[0018] 在下文中，所述新型反应产物也称为本发明的反应产物。本发明反应产物的优选 实施方案由下文描述以及从属权利要求悉知。
[0019] 本发明还提供了一种包含本发明反应产物的着色水性底漆材料，以及所述反应产 物在水性底漆材料中用于改善粘合性的用途。特别地，本发明涉及一种在基材上制备多层 漆体系的方法，以及由所述方法制得的多层漆体系。本发明还涉及一种修补多层漆体系上 的缺陷的方法，其中使用本发明的底漆。
[0020] 本发明的反应产物获得了包含该反应产物的底漆材料或底漆膜与下层基材以及 位于上方的清漆之间的优异粘合性。此外，另一因素是特别地获得与初始涂装以及与具有 缺陷(合适的话这些缺陷必须磨掉)的初始涂装的优异粘合性。特别有效的是使相应漆体系 中指示粘合性不足，尤其是起泡和溶胀的典型现象降至最少。因此，除初始涂装领域，特别 是汽车工业领域之外，本发明的反应产物以及本发明的底漆材料可用于在汽车修补领域中 获得特别好的效果。
[0021] 组分(a)
[0022] 本发明的反应产物使用至少一种脂肪酸二聚体(a)制备。
[0023] 脂肪酸二聚体(长期以来也称为二聚脂肪酸或二聚体酸)通常(尤其是就本发明而 言）为通过使不饱和脂肪酸低聚而制得的混合物。其可通过例如不饱和植物脂肪酸的催化 二聚而制备，其中所用的起始物质更特别地为不饱和C 12_C22脂肪酸。链接主要根据Diels-Alder类型进行，取决于用于制备所述脂肪酸二聚体的脂肪酸中的双键数量和位置，其结果 是主要的二聚产物的混合物，其具有位于羧基之间的脂环族、线性脂族、支化脂族以及C 6芳 族烃基。取决于机理和/或任选随后的任选氢化，脂族基团可为饱和或不饱和的，且芳族基 团的比例也可变化。此时，羧酸基团之间的基团包含例如24-44个碳原子。对制备而言，优选 使用具有18个碳原子的脂肪酸，因此所述二聚产物具有36个碳原子。连接脂肪酸二聚体的 羧基的基团优选不具有不饱和键，且不具有芳族烃基。
[0024]此时，就本发明而言，优选将C18脂肪酸用于制备。特别优选使用亚麻酸、亚油酸和/ 或油酸。
[0025]取决于反应方案，上述低聚制得了混合物，其主要包含二聚体分子，且还包含三聚 体分子和单体型分子以及其他副产物。纯化通常通过蒸馏进行。市售脂肪酸二聚体通常包 含至少80重量％的二聚体分子、至多19重量％的三聚体分子，和不超过1重量％的单体型分 子和副产物。
[0026] 优选使用包含至少90重量％，优选至少95重量％，非常优选至少98重量％二聚脂 肪酸分子的脂肪酸二聚体。
[0027] 就本发明而言，优选使用包含至少90重量％二聚体分子、小于5重量％三聚体分 子，和小于5重量％单体型分子和其他副产物的脂肪酸二聚体。特别优选使用包含95-98重 量％二聚体分子、小于5重量％三聚体分子，和小于1重量％单体型分子和其他副产物的脂 肪酸二聚体。还特别优选使用包含至少98重量％二聚体分子、小于1.5重量％三聚体分子， 和小于0.5重量％单体型分子和其他副产物的脂肪酸二聚体。脂肪酸二聚体中的单体型、二 聚体和三聚体分子以及其他副产物的比例可例如借助气相色谱法(GC)测定。在这种情况 下，在GC分析之前，借助三氟化硼法将脂肪酸二聚体转化成相应的甲酯（与DIN EN ISO 5509相比），然后借助GC分析。
[0028] 因此，本发明上下文中的"脂肪酸二聚体"的基本特征是其制备涉及不饱和脂肪酸 的低聚。该低聚的主要产物，换言之优选至少80重量％，更优选至少90重量％，非常优选至 少95重量％，更特别地至少98重量％为二聚体产物。低聚主要制得二聚体产物(其因此包含 正好两分子脂肪酸)这一事实证实了该命名，这在任何情况下都适用。因此，相关术语"脂肪 酸二聚体"的另一种表述是"包含二聚脂肪酸的混合物"。
[0029]所用的脂肪酸二聚体可作为市售产品获得。实例包括获自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977; 获自Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013;获自Cognis 的 Empol 1008、Empol 1061 和Empol 1062;以及获自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI〇
[0030] 化合物(b)
[0031] 本发明的反应产物使用至少一种一般结构式(I)的化合物(b)制备：
[0032]
[0033]其中R为C3-C6烷基。指数η在每种情况下以使得化合物(b)具有120-445g/mol数均 分子量的方式选择。其优选具有130_435g/mol，更优选140-425g/mol，更特别地150-400g/ mol，还优选170-350g/mol，且在一个具体实施方案中，200-300g/mol的数均分子量。除非另 外明确说明，就本发明而言的数均分子量借助蒸气压渗透测定。测量使用蒸气压渗透计(型 号10.00，获自Knauer)在甲苯中在50°C下于研究组分的浓缩物系列上进行，其中使用二苯 甲酮作为标定物质以测定所用仪器的实验标定常数（根据E.Schrδder,G.M?ll er，κ.-F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie_Verlag，Berlin，第47-54页，1982,其中使用苯偶酰作为标定物质）。
[0034]已知数均分子量总是为统计平均值。此时，这还必须适用于式（I)的参数η。本文所 述的化合物(b)的结构性质可表示如下。化合物(b)因此包含有不同尺寸的分子的混合物。 这些分子中的至少一部分或者全部的特征在于相同或不同的单体单元(作为单体的反应形 式)序列。因此，化合物(b)或相应的分子混合物原则上包含含多个（即，至少2个)相同或不 同单体单元的分子。应知晓的是，所述混合物中也可存在一定比例的单体本身，换言之，呈 其未反应的形式。正如已知的那样，这是为什么该制备反应（即，特别地，单体的链接)通常 不以分子均一性的方式进行的唯一原因。因此，与可对确定的单体指定离散的分子量相反， 化合物(b)是其分子量不同的分子的混合物。因此，化合物(b)不能用离散的分子量描述，而 是相反地，总是指定平均分子量，例如上文所述的数均分子量。本领域技术人员例如由聚合 物已知该原理。聚合物也总是为不同分子的混合物。
[0035] 因此，在本发明上下文中，化合物(b)应理解为包含分子的混合物，其中所述混合 物包含区别之处在于相同或不同单体单元序列的分子。因此，这意指在上式（I)中，对化合 物(b)而言，参数η在每种情况下均大于1.0。11优选为至少1.5,更特别地至少2.0,更优选至 少3.0。还优选1.5-9.0，优选2.0-7.0，非常优选3.0-5.0的范围。因此，化合物(b)优选为低 聚醚或聚醚。在优选的实施方案中（η例如至少为3)，实际上存在平均至少3个链接的单体， 且存在于所述混合物中的分子平均具有至少2个醚键。因此，在该优选情况下，已能说其具 有聚合物特征，或者至少具有低聚物特征。
[0036] 在本发明所用的化合物(b)中，所有η个基团R可相同。然而，同样还可存在不同种 类的基团R。优选所有基团R均相同。
[0037] R优选为C3或C4亚烷基。特别优选为亚异丙基或四亚甲基。
[0038]非常特别优选本发明所用的化合物(b)为聚丙二醇或聚四氢呋喃。
[0039] 反应产物
[0040]本发明反应产物的制备没有特别之处。组分(a)和(b)经由作为公知常识的酯化彼 此链接。因此，组分(a)的羧基与组分(b)的羟基反应。所述反应可例如在本体或具有典型有 机溶剂的溶液中在例如50_300°C的温度下进行。当然还可使用典型的催化剂，例如硫酸、磺 酸和/或钛酸四烷基酯，锌烷氧基化物和/或锡烷氧基化物，二烷基氧化锡如二正丁基