专利名称：萘并吡喃、包含萘并吡喃的组合物和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及萘并吡喃型的新型化合物，特别是具有光致变色性能的化合物。本发明还涉及包含萘并吡喃的光致变色组合物和眼用制品(如镜片)。
光致变色化合物能够受多色光或单色光(如紫外线辐射)的影响而变化颜色，并且当停止光辐照时又会回复它们原先的颜色，或者在不同于第一种光的多色光或单色光的影响下，或者在温度和/或不同于第一种光的多色光或单色光的影响下也会如此。
这些光致变色化合物可用于不同的领域，例如可用于制造眼用透镜、接触透镜、遮太阳眼镜、滤光镜、照相机或照相器材或其它光学和观察仪器的光学系统、镶板(paneling)、装饰物、显示元件，或者用于通过光学刻印(编码)来贮存信息。
在眼用光学(尤其是佩戴眼镜)的领域中，包含一种或多种光致变色化合物的光致变色透镜必须具有-在黑暗中或在没有阳光的情况下的高透射性，-在相似辐照(similar irradiation)下的低透射性(强可显色性(colorability))，-适宜的显色或变色动力学，-使用者可接受的色调(较好为灰色或栗褐色)，最好在透镜的显色或变色期间保持该经选择的色调，-在0-40℃的温度范围内能保持其工作性能，-耐久性强，因为所要制得的物品是精细的，从而校正透镜是昂贵的。
事实上，这些透镜的特性由活性光致变色化合物决定，这些活性光致变色化合物还必须与组成透镜的有机物质或无机物质相容。
必须指出，要得到灰色或栗褐色色调，必须要使用至少两种不同颜色的光致变色物质(photochromes)，即在可见光范围内有不同的最大吸收波长的光致变色物质。这一组合也对光致变色化合物提出了其它要求。特别是两种或多种组合的活性光致变色化合物的显色和变色动力学必须基本相同。对于它们随时间的稳定性和与塑料载体或无机载体的相容性也有同样的要求。
在已有技术中所述的多种光致变色化合物中，可引用美国专利Nos.3,567,605、3,627,690、4,826,977、5,200,116、5,458,814和Research DiscolsureNo.36144中所述的萘并吡喃(naphthopyrans)
它们提出，这些化合物能满足上述的技术要求。事实上，虽然这些化合物确实具有一种或多种所需的基本性能(如在黑暗中的透射性高、在太阳辐照下显色性强)，但是迄今为止所有记述的化合物都不完全具有所有这些所需性能，以供制备能工业制造的所需制品之需。虽然已有技术说明了如何通过使甲基存在于R1和R2中来改变变色动力学，但是已有技术并未说明如何改变激活形式(暴露于紫外线下)的可见光谱的分布图。已有技术的化合物通常是橙色或红色的，其主要的吸收带在可见光区域内。
本申请人的功绩是令人惊异地发现了至少在R3和R5处存在两个烷氧基能够得到在可见光区域内具有两个强烈吸收带且λmax值较高的光致变色物质。因此，本发明的化合物覆盖了一部分可见光谱(400-700纳米)。
因此，本发明涉及化合物，尤其是光致变色的化合物，它具有以下化学通式(I)
其中-R1、R2、R4和R6相同或不同，它们各自代表·氢，·卤素，较好的是氟、氯或溴，·含1-12个碳原子的直链或支链烷基，·含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基，
·含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，·含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，较好的是氟代烷基，·含1-12个碳原子的直链或支链的链烯基或炔基，较好的是乙烯基或烯丙基，·甲基丙烯酰基或丙烯酰基，·具有化学式//插入a，p4//的环氧基，其中n＝1、2或3·芳基或芳氧基，其芳基包含6-24个碳原子，或者是杂芳基或杂芳氧基，其杂芳基包含4-24个碳原子，并含至少一个选自硫、氧和氮的杂原子，芳基或杂芳基可任选地被至少一种选自下列的取代基所取代-卤素，较好的是氟、氯或溴，-含1-6个碳原子的直链或支链烷基，-含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，-含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，较好的是氟代烷基，-NH2基团，-NHR基团，其中R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，-NR′R″基团，其中R′和R″相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者它们和与其连接的氮原子一起表示5元至7元环，它可包含选自氧、硫和氮的至少一个其它杂原子，所述氮可任选地被含1-6个碳原子的直链或支链烷基所取代，·芳烷基或杂烷基，其直链或支链烷基包含1-4个碳原子，其芳基或杂芳基定义如上，·-NH2、-NHR、NR′R″、CONH2、CONHR或CONR′R″基团，其中R、R′和R″定义如上，·OCOR′或COOR′基团，其中R′表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基，或者如上定义的芳基或杂芳基，·聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲或聚酯的残基(residue)；R7和R8相同或不同，它们各自表示·含1-12个碳原子的直链或支链烷基，·含3-12个碳原子的环烷基，·如上对R1、R2、R4和R6定义的芳基或杂芳基，
·久洛尼定-9-基(julolidin-9-yl)，或·R7和R8两个基团一起形成金刚烷基、降冰片基(norbornyl)、亚芴基或二(C1-C6烷基)亚蒽基或螺(C5-C6环烷基)亚蒽基；其特征是R3和R5相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。
在被认为可用于本发明化学式(I)的化合物的取代基中，应考虑那些能包含和/或形成至少一种可被聚合和/或可被交联的官能的基团，该基团较好的是选自下列基团链烯基、较好的是乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基或环氧基。
因此，本发明的光致变色化合物可以是单体，种类可相同或不同，它们能够互相反应或者与其它共聚单体反应形成均聚物和/或共聚物，所形成的聚合物具有光致变色的官能度和高分子的机械性能。因此，本发明的目的之一由包括这些包含(共聚)单体的均聚物或共聚物和/或交联化合物所构成，这类化合物，至少一部分，由本发明的光致变色化合物(I)所组成。
按照同一思路，上述化合物(I)可以是交联剂，它具有能够在具有光致变色性质的聚合物链或不具有光致变色性质的聚合物链之间形成桥的反应性官能。可通过这一方式得到的交联化合物也是本发明的一部分。
烷氧基通常较好的是甲氧基。较好的本发明化合物具有以下化学式(I1和I2)
其中，R7和R8是多环芳基或多环杂芳基，它们可任选地被一种或多种C1-C5烷氧基、C1-C6胺或烷基、或C6-C12芳基所取代。
本申请人的功绩是揭示了这些化合物，因为这些化合物具有特别好的光致变色性能。更准确地说，它们的显色性强，在可见光区域内具有两个吸收带且λmax值高。
这些化合物最好还应是稳定的，不论是混入基体中的形式，还是涂层的形式，并且与有机聚合物或无机物形成的基体相容。
在溶液或聚合物基体中，本发明化合物的初始状态是无色或浅色的，它们在紫外光(365纳米)或太阳光型的光源照射下迅速地呈现深颜色。当停止照射时，它们又迅速地回复本来的颜色。
本发明的化合物可以通过被合适取代的1-萘酚衍生物和以下物质的缩合反应得到-炔丙醇的衍生物(该变体的缩合反应可以在溶剂，如甲苯、二甲苯或四氢呋喃中进行，以及可任选地在催化剂，如对甲苯磺酸、氯乙酸或酸式铝酸的存在下进行)-或丙烯醛的衍生物(在四乙醇钛的存在下)。
这些合成途径是传统的，记述在已有技术的上述参考资料中，以及欧洲专利No.A-0,562,915中。酮(R7)(R8)CO既可以购得，也可以用传统方法容易地合成，如由酰基氯通过Friedel-Krafts反应合成。然后，由乙炔锂和相应的酮反应得到炔丙醇衍生物。然后可以将相应的炔丙醇衍生物在酸性介质中进行重排反应，得到丙烯醛衍生物。(参见J.Org.Chem.1977，Vol.42，p.3403，Edens等人)。
采用文献中的多种方法可得到1-萘酚衍生物。以下给出能合成本发明化合物的方法的一些参考资料方法1Sibi等人，Org.Chem.1986，Vol51，pp.271-273
符号1MeLi或LDA或s-BuLi方法2U.S.Patent No.5,200,116(实施例2)
方法3Johnson等，Org.React.1951，Vol.6，p.1.
关于本发明化合物的应用，应该注意到它们可以被分散在聚合物基体的组合物中用作光致变色物质。它们也可以在溶液中使用。
将该化合物溶解在有机溶剂(如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇)中，可以得到光致变色溶液。如此得到的溶液通常是无色透明的。当暴露于太阳光下时它们呈显深色，当放置在较少暴露于太阳辐射的区域中(即不再暴露于紫外线辐照下)时，它们回复该状态时的颜色。一般来说，只需非常低浓度的产物(在0.01-5％数量级)就足以得到强烈的显色。
最有意义的用途是光致变色物质均匀分散在聚合物、共聚物或聚合物的混合物的内部或表面上时的用途。实现这种均匀分散可以考虑多种方法。在本领域技术人员已知的那些方法中，可引用的有例如从光致变色物质在硅油、脂族烃或芳族烃、二元醇中的悬浮液或溶液，或者从另一种聚合物基体中扩散至聚合物(共聚物)中。目前扩散在50-200℃的温度下进行15分钟至数小时，这取决于聚合物基体的性质。另一种实现均匀分散的方法包括将光致变色物质混入可聚合物质的制剂中，将这一混合物沉积在一个表面上或者在一个模子内，然后进行聚合反应。种种实现均匀分散的技术载于Publishers Blackie and Son Ltd.，1992出版的《应用光致变色聚合物体系》(Applied Photochromic Polymer Systems)中CRANO等的论文“螺噁嗪类及其在光致变色透镜中的应用(Spiroxazines and their use inphotochromic lenses)”。根据本发明的变化，也可以考虑将光致变色物质接枝在聚合物(共聚物)上。因此本发明的另一个对象包括接枝了至少一种上述光致变色物质的聚合物(共聚物)。
作为用于本发明光致变色化合物的光学用途的聚合物材料，可以提及的较佳例子是如下产物-多(一、二、三、四)丙烯酸或多(一、二、三、四)甲基丙烯酸的烷基酯、环烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，可任选地被卤代，或者至少包括醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团；聚苯乙烯、聚碳酸酯(如双酚A聚碳酸酯、聚(二烯丙基二甘醇的碳酸酯)、聚环氧化物、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，-两种或多种单体的共聚物，或者上述聚合物的混合物，较好的是聚碳酸酯-聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯或者聚苯乙烯-聚丙烯腈，较好的是聚酯和/或聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
光致变色物质的用量取决于所需的变黑程度。具体的用量是0.001-20％(重量)。本发明的光致变色化合物可以单独使用，也可以与其它产物混合形成组合物进行使用，组合物可以是固态或液态，例如溶液或分散体，上文已经提及。本发明的另一个对象是这些组合物，可以包括一种或多种本发明的化合物(I)和其它能够得到黑色显色(例如灰色或褐色)的补充光致变色化合物，公众需要将这些组合物用作眼用或遮光眼镜。这些附加的光致变色化合物可以是那些本领域技术人员已知的化合物，例如载于文献的色烯(美国专利号3,567,605，5,238,981，世界专利号9,422,850，欧洲专利号562,915)、螺吡喃或萘并螺吡喃(美国专利号5,238,981)和螺噁嗪(CRANO等的“应用光致变色聚合物体系”，Publishers Blackie&Son Ltd.，1992，第二章)。
本发明的这些组合物还可以包括-能够调节色调的非光致变色染料，-和/或一种或多种稳定剂，如抗氧剂，-和/或一种或多种抗紫外线的屏障剂，-和/或一种或多种抗(自由)基团剂，-和/或减活化剂，它们使光化学激励的状态减活。
这些添加剂能够提高所述组合物的耐久性。
本发明关于光致变色化合物(I)用途的另一方面还涉及眼用制品(如眼用制品或遮太阳光眼镜制品)，包括至少一种本发明化合物和/或至少一种聚合物(共聚物)，该聚合物(共聚物)的至少一部分是由具有化学式(I)的化合物所衍生的重复单元形成的，和/或至少一种包含如上定义的本发明化合物(I)的组合物，和/或至少一种如上所述基体，该基体是由有机聚合物质或无机物质或无机-有机混合物质混入至少一种本发明化合物制得的。
实际上，本发明申请的制品更具体的是光致变色眼用透镜或遮太阳光透镜、玻璃镶板(用于建筑物、移动装置、汽车的玻璃)、光学装置、装饰制品、遮太阳光制品、信息贮存等。
根据以下实施例，本发明将被更好地理解，这些实施例说明了具有化学通式(I)的化合物的合成及光致变色效果。
本发明化合物1-9的合成及光致变色性能。
实施例1合成化合物(1)2，2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃步骤1根据Sibi等(J.Org.Chem.1986，Vol.51，pp.271-273)所述方法由N，N-二乙基-3，5-二甲氧基苯甲酰胺和3-溴-2-甲基丙烯合成5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚。产率约为50％。
步骤2使乙炔锂(二胺配合物)和4，4′-二甲氧基二苯甲酮在DMSO中反应，接着水解、用甲苯萃取，得到1，1-二(对二甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。产率是定量的。
步骤3在30毫升甲苯中、在催化量的对甲苯磺酸的存在下于25℃使步骤1得到的化合物(2克)和步骤2得到的化合物(2.23克)反应2小时。然后用含10％碳酸氢钠的水洗涤中间产物，蒸发至干燥，然后用色谱法在二氧化硅柱上分离光致变色物质，用庚烷/二异丙醚混合液(70/30)作为洗脱液。由此得到100毫克化合物(I)的白色粉末。1H NMR证实了产物的结构。
实施例2合成化合物(2)2-(4-甲氧基苯基)-2-(3，4-二甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃步骤1在300毫升二氯甲烷中、在1.1当量(Eq)氯化铝(以数等份加入)的存在下、于0℃使36.2克对甲氧基苯甲酰氯和当量的1，2-二甲氧基苯反应1小时。然后将混合物倒入1千克冰和800毫升浓HCl的混合物中。滗出有机相、使干。由此回收53克3，4，4′-三甲氧基二苯甲酮。
步骤21-(3，4-二甲氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇按下法制备将10克前述步骤的酮和1.5当量乙炔锂于20℃反应3小时。然后让中间产物在水/冰混合物中水解，用甲苯对产物进行萃取，然后用硫酸镁干燥。在过滤和蒸去溶剂后，回收10.4克的所需产物。
步骤3用制备化合物(1)的类似方法，由5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚和前述步骤的化合物制得化合物(2)。化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例3合成化合物(3)2-(4-甲氧基苯基)-2-(6-甲氧基-2-萘基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]-吡喃步骤1使36克对甲氧基苯甲酰氯与1当量的6-甲氧基-2-萘基溴化镁在THF中的溶液于0℃反应2小时，所述溶液是将溴代物和1.5当量的镁反应、然后过滤制得的。然后，将中间产物倒入300克冰和50毫升浓HCl的混合物中。回收形成的沉淀物，用水(3×500毫升)洗涤。干燥后，得到61克2-(6-甲氧基-2-萘基)-(4-甲氧基苯基)酮。
步骤22-丙炔-1-醇的衍生物制备如下在30毫升DMSO中、于20℃使5克前述步骤的酮和1.5当量的乙炔锂反应3小时。然后让该混合物在水/冰混合物中水解，用甲苯萃取产物，然后用硫酸镁干燥。过滤并蒸去溶剂，回收3.7克所需的产物。
步骤3用制备化合物(1)的类似方法，由5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚和前述步骤的化合物制得化合物(3)。化合物的结构得到NMR光谱进行证实。
实施例4合成化合物(4)2-(4-吗啉代苯基)-2-苯基-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃步骤1在200毫升二氯甲烷中混合17.3克苯甲酰氯和20克苯基吗啉，将中间产物于0℃冷却。向其中分批加入18克氯化铝，持续大约30分钟。搅拌1小时后，将中间产物倒入300克冰和50毫升浓HCl的混合物中。然后用20％碳酸钠中和中间产物，用2×200毫升的二氯甲烷萃取该产物。然后蒸干溶液，再使产物在二异丙醚中结晶，回收9克4-吗啉代二苯甲酮。
步骤22-丙炔-1-醇的衍生物制备如下在50毫升DMSO中、于20℃使9克4-吗啉代二苯甲酮和1.5当量乙炔锂反应2小时。然后让中间产物在水/冰混合物中水解，用二氯甲烷萃取产物，然后用硫酸镁干燥。过滤并蒸去溶剂，以定量产率回收所需产物。
步骤3在100毫升二甲苯中于回流下使8.7克5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚和11.5克前述步骤的化合物反应6小时。然后用色谱法在二氧化硅柱上纯化化合物(4)，用庚烷/乙酸乙酯的混合液(80/20)作为洗脱液。化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例5合成化合物(5)2-(4-N，N-二甲氨基苯基)-2-苯基-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]-吡喃步骤1如前述实施例步骤2中所述，使30克4-(N，N-二甲氨基)二苯甲酮和1.5当量乙炔锂反应，制得2-丙炔-1-醇的衍生物。
步骤2在催化量氯乙酸的存在下、在50毫升甲苯中、于回流下使4克5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚和5.85克前述步骤的化合物反应3小时。接着用40毫升1N碳酸钠洗涤中间产物。然后用色谱法在二氧化硅柱上纯化化合物，用二异丙醚作为洗脱液。蒸去溶剂后，在100毫升庚烷中研磨固体。通过过滤回收1.6克的化合物(5)。化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例6合成化合物(6)2-(4-N，N-二甲氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-2[2H]-萘并[1，2-b]吡喃步骤1在150毫升二氯甲烷中混合28克对甲氧基苯甲酰氯和20克N，N-二甲基苯胺，于0℃冷却中间产物。向该中间产物中分批加入24.2克氯化铝，持续大约30分钟。于20℃另行搅拌30分钟后，将中间产物倒入1千克冰和800毫升浓HCl的混合物中。用二氯甲烷进行萃取，然后用30％碳酸钠中和。滗出有机相、使干，然后在100毫升二异丙醚中回流30分钟使其溶解。在室温下静置一夜，过滤溶液，回收8.6克4-(N，N-二甲氨基)-4′-甲氧基二苯甲酮。
步骤2用制备前述化合物类似的方法制备2-丙炔-1-醇衍生物。所需产物的产率是定量的。
步骤3在70毫升乙酸和5毫升水的混合液中、于50℃加热前述步骤的产物3小时，使其转化成4-甲氧基-β-(N，N-二甲基苯胺)肉桂醛。产物的分离如下进行在真空下蒸去乙酸，溶解在甲苯中，在10％碳酸氢钠的溶液中洗涤，接着蒸发干燥。由此得到9克所需产物。
步骤4在50毫升甲苯中、于回流下使3克5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚与3.76克Ti(OEt)4反应30分钟，然后加入溶解在50毫升甲苯中的3.86克前述步骤的化合物。将混合物在回流下保持2小时。然后用40毫升水对中间产物进行水解，回收有机相。然后用色谱法在氧化铝柱上纯化化合物(6)，使用二异丙醚/乙酸乙酯的混合液(90/10)作为洗脱液，接着在乙醇中结晶。由此得到2.6克奶油色的粉末。化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例7合成化合物(7)2，2-二(4-N，N-二甲氨基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]-吡喃步骤1用制备前述化合物类似的方法由4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮和乙炔锂制备2-丙炔-1-醇衍生物。以定量产率回收所需产物。
步骤2在催化量氯乙酸的存在下、在50毫升甲苯中、于回流下使2克5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚和2.7克前述步骤的化合物反应3小时。然后，用40毫升1N碳酸钠洗涤中间产物。然后用色谱法在二氧化硅柱上纯化化合物，用二异丙醚作为洗脱液。蒸去溶剂后，在100毫升的庚烷中研磨固体。通过过滤回收0.3克的化合物(7)。化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例8合成化合物(8)2-(4-N，N-二乙氨基苯基)-2-(4-甲基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃步骤1在150毫升二氯甲烷中混合22.8克对甲苯甲酰氯和20克N，N-二乙基苯胺，将中间产物冷却至0℃。向该中间产物中分批加入19.7克氯化铝，持续大约30分钟。于20℃另行搅拌1小时后，将中间产物倒入400克冰和100毫升浓HCl的混合物中。用二氯甲烷进行萃取，然后用1N碳酸钠中和中间产物。滗出有机相、使干，然后在回流下将其再次溶解在200毫升庚烷中。置室温下1个小时后，过滤溶液，回收10.5克4-(N，N-二乙氨基)-4′-甲氧基二苯甲酮。
步骤2用制备前述化合物类似的方法制备2-丙炔-1-醇衍生物。以定量产率回收所需产物。
步骤3在如合成化合物(6)的步骤3中的乙酸/水的混合液中、于50℃加热前述步骤的产物1小时，使其转化成4-(N，N-二乙氨基)-β(4-甲氧基苯基)肉桂醛。
步骤4在50毫升甲苯中、于回流下使48克5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚与1.9克Ti(OEt)4反应30分钟，然后加入事先溶解在25毫升甲苯中的2克前述步骤的化合物。将混合物在回流下保持1小时，通过Dean Stark冷凝器进行共沸蒸馏去水。然后用40毫升水对中间产物进行水解，回收有机相。然后用色谱法在氧化铝柱上纯化化合物(8)，使用二异丙醚作为洗脱液，接着在乙醇中结晶。由此得到0.8克粉末。然后化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例9合成化合物(9)2-(久洛尼定-9-基)-2-苯基-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃步骤1在100毫升二氯甲烷中混合8.11克苯甲酰氯和10克久洛尼定，冷却中间产物至0℃。向该中间产物中分批加入8.5克氯化铝，持续大约30分钟。于20℃另行搅拌2小时后，将中间产物倒入400克冰和100毫升浓HCl的混合物中。用二氯甲烷进行萃取，然后用1N碳酸钠中和。滗出有机相、使干，然后在回流下将其再次溶解在200毫升庚烷中。置室温下1个小时后，过滤溶液，回收5.5克苯基久洛尼定基酮。
步骤2用制备前述化合物类似的方法制备2-丙炔-1-醇衍生物。以定量产率回收所需产物。
步骤3在如合成化合物(6)的步骤3中的乙酸/水的混合液中于50℃加热前述步骤的产物1小时，使其转化成β-久洛尼定肉桂醛。
步骤4在50毫升甲苯中、于回流下使0.68克5，7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚与0.85克Ti(OEt)4反应30分钟，然后加入事先溶解在25毫升甲苯中的0.94克前述步骤的化合物。将混合物在回流下保持2小时，通过Dean Stark冷凝器进行共沸蒸馏除水。然后用40毫升水对中间产物进行水解，回收有机相。然后用色谱法在氧化铝柱上纯化化合物(9)，使用二异丙醚/THF(85/15)的混合液作为洗脱液，接着在乙醇中结晶。由此得到80毫克粉末。化合物的结构通过NMR光谱得到证实。
实施例10将化合物混入聚丙烯酸酯中。
一般方法将10-4摩尔的每种化合物溶解在100克的四乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(由AKZO公司生产，以商品名DIACRYL121销售)中，它还含有40毫克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。然后对该溶液进行脱气，用氩气使气氛惰性，然后将该溶液倒入直径为8厘米、厚2毫米的透镜形状的玻璃模子中。然后将该模子放在70℃的烘箱中12小时，从模子中取出后，得到透明且刚性的透镜。在太阳光照射下玻璃迅速呈现紫色或深蓝色，在暗处该玻璃又会变得无色。下表I中给出了光致变色特性。在氙灯下暴露15分钟后，记录紫外-可见光谱，测量两个主要吸收带的λmax值及其感生光学密度(Induced Optical Density，IOD)的吸收。还测量在暗处褪色5分钟后的吸光度。
以下是本发明化合物1-9和比较例C1的结构
表1*<
*描述于Research Disclocure No.36 144
该结果清楚地表明，本发明化合物具有较高的λmax值(第二根带为550-610纳米，第二根带为440-518纳米)，大部分本发明化合物的感生光学密度比在萘并吡喃的萘环上不含甲氧基的化合物C1要高得多。此外已发现，本发明化合物的紫外线λmax与化合物C1相比约红移7纳米(382纳米对化合物C1的365纳米)。因此该红移能够得到更好的对太阳光谱的紫外辐射的敏感性。
权利要求
1.具有以下化学通式(I)的化合物
其中-R1、R2、R4和R6相同或不同，它们各自代表·氢，·卤素，·含1-12个碳原子的直链或支链烷基，·含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基，·含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，·含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，·含1-12个碳原子的直链或支链的链烯基或炔基，·甲基丙烯酰基或丙烯酰基，·具有化学式
的环氧基，其中n＝1、2或3·芳基或芳氧基，其芳基包含6-24个碳原子，或者是杂芳基或杂芳氧基，其杂芳基包含4-24个碳原子，并含至少一个选自硫、氧和氮的杂原子，芳基或杂芳基可任选地被至少一种选自下列的取代基所取代-卤素，-含1-6个碳原子的直链或支链烷基，-含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，-含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，-NH2基团，-NHR基团，其中R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，-NR′R″基团，其中R′和R″相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者它们和与其连接的氮原子一起表示5元至7元环，它可包含选自氧、硫和氮的至少一个其它杂原子，所述氮可任选地被含1-6个碳原子的直链或支链烷基所取代，·芳烷基或杂烷基，其直链或支链烷基包含1-4个碳原子，其芳基或杂芳基定义如上，·NH2、-NHR、NR′R″、CONH2、CONHR或CONR′R″基团，其中R、R′和R″定义如上，·OCOR′或COOR′基团，其中R′表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基，或者如上定义的芳基或杂芳基，·聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲或聚酯的残基；R7和R8相同或不同，它们各自表示·含1-12个碳原子的直链或支链烷基，·含3-12个碳原子的环烷基，·如上对R1、R2、R4和R6定义的芳基或杂芳基，·久洛尼定-9-基，或·R7和R8两个基团一起形成金刚烷基、降冰片基、亚芴基或二(C1-C6烷基)亚蒽基或螺(C5-C6环烷基)亚蒽基；其特征在于R3和R5相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R3和R5是甲氧基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1、R2、R4和R6是氢原子或含1-6个碳原子的直链或支链烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物具有以下结构式(I1)和(I2)
其中，R7和R8如权利要求1中所定义。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R7和R8是芳基或杂芳基，选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、氧芴基、N(C1-C6烷基)咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基或二苯并噻吩基，它们可任选地被至少一个C1-C5烷氧基、C1-C5烷基、C1-C12胺、C6-C12芳基或CF3基团所取代。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1、R2、R4和R6相同或不同，它们各自代表·氢，·氟、氯或溴，·含1-12个碳原子的直链或支链烷基，·含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基，·含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，·含1-6个碳原子的直链或支链的氟代烷基，·乙烯基或烯丙基，·甲基丙烯酰基或丙烯酰基，·具有化学式
的环氧基，其中n＝1、2或3·芳基或芳氧基，其芳基包含6-24个碳原子，或者是杂芳基或杂芳氧基，其杂芳基包含4-24个碳原子，并含至少一个选自硫、氧和氮的杂原子，芳基或杂芳基可任选地被至少一种选自下列的取代基所取代-氟、氯或溴，-含1-6个碳原子的直链或支链烷基，-含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，-含1-6个碳原子的直链或支链的氟代烷基，-NH2基团，-NHR基团，其中R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，-NR′R″基团，其中R′和R″相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者它们和与其连接的氮原子一起表示5元至7元环，它包含选自氧、硫和氮的至少一个其它杂原子，所述氮可任选地被含1-6个碳原子的直链或支链烷基所取代，·芳烷基或杂烷基，其直链或支链烷基包含1-4个碳原子，其芳基或杂芳基定义如上，·NH2、-NHR、NR′R″、CONH2、CONHR或CONR′R″基团，其中R、R′和R″定义如上，·OCOR′或COOR′基团，其中R′表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基，或者如上定义的芳基或杂芳基，·聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲或聚酯的残基；
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于它们具有光致变色性能。
8.如权利要求7的任一种所述的化合物，其特征在于本发明化学式(I)、(I1)和(I2)的R1、R2、R4、R6、R7和R8基团包含和/或形成至少一种选自如下基团的能聚合和/或能交联的反应性的基团链烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基和环氧基。
9.聚合物(共聚物)和/或交联化合物，它是通过对组成如权利要求8所述的至少一种化合物的至少一种单体进行聚合和/或交联而制得的。
10.光致变色组合物，其特征在于它包含-至少一种如权利要求7所述的化合物和/或至少一种如权利要求8所述的聚合物(共聚物)，-以及可任选的至少一种其它光致变色化合物和/或至少一种染料和/或至少一种稳定剂。
11.聚合物(共聚物)基体，其特征在于它包含至少一种如权利要求1-9中任一项所述的化合物。
12.聚合物(共聚物)基体，其特征在于它包含至少一种如权利要求10所述的化合物。
13.如权利要求11所述的基体，其特征在于聚合物(共聚物)选自以下物质-多(一、二、三、四)丙烯酸或多(一、二、三、四)甲基丙烯酸的烷基酯、环烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，可任选地被卤代，或者至少包括醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团；聚苯乙烯、聚碳酸酯(如双酚A聚碳酸酯、聚(二烯丙基二甘醇的碳酸酯)、聚环氧化物、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，-两种或多种单体的共聚物，或者上述聚合物的混合物。
14.眼用制品或遮太阳制品，包括至少一种如权利要求1-8所述的化合物。
15.眼用制品或遮太阳制品，包括至少一种如权利要求9所述的共聚物。
16.眼用制品或遮太阳制品，包括至少一种如权利要求10所述的光致变色组合物。
17.如权利要求14所述的制品，其特征在于它由透镜所组成。
18.镶板和/或光学仪器，包括至少一种如权利要求1-8所述的化合物。
19.镶板和/或光学仪器，包括至少一种如权利要求9所述的聚合物(共聚物)。
20.镶板和/或光学仪器，包括至少一种如权利要求10所述的光致变色组合物。
21.镶板和/或光学仪器，包括至少一种如权利要求11或12所述的基体。
全文摘要
本发明涉及具有化学通式(Ⅰ)的光致变色化合物,其中:R1－R8表示各种取代基,其特征在于R3－R6中的至少两个基团是C1－C6烷氧基。
文档编号C07D455/06GK1220734SQ97195105
公开日1999年6月23日 申请日期1997年7月16日 优先权日1996年7月25日
发明者Y－P·占, N·布赖森 申请人:康宁股份有限公司