专利名称：选择性氧化硫化氢的方法
技术领域：
本发明涉及在含硫化氢的烃和/或氢气原料气体中选择性氧化硫化氢成元素硫的方法。
背景技术：
转化硫化氢的已知工业方法是所谓的Claus法。在Claus法中，根据Claus反应， 硫化氢与二氧化硫反应成元素硫和水
2H2S +SO2 β 2H20+3/nS (1)方便地，在数个阶段中，在范围为200-M0°C的温度下和在近大气压下进行这一反应。在US4280990中，公开了使用使硫化氢与二氧化硫反应的改性Claus方法，在至少160°C的温度下，和升高的压力下，在液体硫存在下，从天然或工业气体中除去硫化氢的方法。这得到 Shields 等人，Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46，p7721_7728 的支持，其中表明对于在氮气内0. 95%硫化氢和0. 50%二氧化硫的贫气体混合物来说，可在135°C的温度和 296kPa的压力下，在不存在烃的情况下获得一定的硫化氢转化率5% )。典型地以较大体积的烃原料气体，典型地烃原料气体，例如天然气的一部分的形式获得硫化氢。在所有的常规Claus方法，其中包括US4280990中公开的方法中，首先例如通过溶剂提取法，从烃气体物流中分离硫化氢。在溶剂再生之后，获得在Claus法中处理用的富含硫化氢的气体。根据下述方程式，在燃烧器内，这一气体中约1/3的硫化氢用空气氧化成二氧化硫2H2S+302 — 2H20+2S02 (2)根据反应(1)，二氧化硫随后与剩余的硫化氢反应成元素硫。必须首先分离硫化氢与该气体的残留部分，以防止原料气体中的烃(或氢气)燃烧。有利的是如果可选择性氧化硫化氢，即不需要分离它与该气体的残留部分。Shields 等人，Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46，p7721_7728 公开了可在催化剂和液体硫存在下，使用分子氧作为氧化剂，直接选择性氧化硫化氢。然而，其缺点是，液体硫因与分子氧反应导致氧化成二氧化硫。在 P. D. Clark, Controlling CO2 emissions in large scale sour gas developments, Alberta Sulphur Research Limited, Quarterly Bulletin of ASRL,2008 年6月，45-55页中公开了高压Claus法，其中加工酸性天然气物流，除去硫化氢。在这一方法中，1/3的酸性气体用纯氧燃烧，提供含二氧化硫和水的气体，剩余2/3的酸性气体流经碳床，除去硫醇和任何其它污染物。随后，提供含二氧化硫和水的气体，以及贫硫醇的酸性气体到反应器中，且允许在氧化铝催化剂上反应。建议使用大于2的硫化氢与二氧化硫之比，从而导致含液体硫，甲烷，二氧化碳，硫化氢和水的反应器流出物。本领域仍需要直接选择性氧化硫化氢的方法，该方法适合于具有相对高硫化氢含
3量，即高于0. 5Vol%和一直到25-50Vol%的气态烃或含氢气的物流的深度脱硫，该方法不要求从含烃的原料中分离硫化氢或硫醇，也不要求燃烧在含烃的原料内的显著部分的烃， 和其中防止了氧化剂氧化液体硫。
发明内容
现已发现，可通过在120到低于160°C的温度下，和在催化剂存在下，用二氧化硫催化选择性氧化，以便所形成的硫基本上为液体形式，从而实现上述目的。因此，本发明涉及选择性氧化含硫化氢的烃和/或氢气原料气体中的硫化氢成元素硫的方法，其中供应含硫化氢的烃和/或氢气原料气体与含二氧化硫的气体到反应区中，所述反应区包括含催化剂的至少一个催化区，形成元素硫和贫硫化氢的气态物流，在所述方法中，至少一个催化区中的催化剂与硫化氢和/或二氧化硫在升高的压力和范围为 120到低于160°C的温度下接触，其条件使得所形成的元素硫基本上为液体形式，和其中含二氧化硫的气体的至少一部分通过以下获得燃烧元素硫，以获得二氧化硫和氮气的混合物，并浓缩二氧化硫的混合物，增加二氧化硫的浓度。在本发明的方法中，根据放热反应(1)，选择性氧化硫化氢成硫。该反应具有选择性，因为除了硫化氢以外的化合物，例如烃或氢气没有或几乎没有被氧化。其优点是，不需要分离硫化氢与其它气体组分，例如在常规Claus方法中。此处提到烃和/或氢气原料气体是指含烃、分子氢或二者的气体。烃和/或氢气原料气体在下文中也称为原料气体。本发明方法的另一优点是，在转化硫化氢的过程中，没有形成额外的二氧化硫。选择性氧化硫化氢成元素硫。基本上以液体形式形成硫。通过确保所形成的硫为液体形式，催化剂保持可及反应物，并且防止催化剂或催化剂孔隙堵塞。因此，本发明的方法是连续方法，与许多现有技术的从气体物流中除去硫的方法相反，现有技术的方法要求间歇工艺，以便允许因硫沉积在催化剂上导致的周期性再生催化剂。在本发明的方法中，在供应到反应器中的原料气体内存在的任何硫醇转化成多硫化物，元素硫和水。硫醇转化成多硫化物和任选地硫化氢。硫化氢随后与二氧化硫反应。不需要从原料气体中分离硫醇，也不需要在本发明的方法之后提供单独除去硫醇的工艺。通过使用TiO2催化剂，在原料气体、供应到反应器内或者在反应器内形成的含二氧化硫的气体内存在的任何COS或转化成CO2、水和元素硫。在TiA催化剂存在下，COS 和(^2二者催化水解成CO2和硫化氢。随后硫化氢与二氧化硫反应。在本发明方法之前或之后，不需要单独的工艺用于除去和/或转化COS或cs2。
在图1中示出了工艺流程图，其中反应区具有单一的催化区。在图2中，示出了工艺流程图，其中反应区具有串联的三个催化区，所述催化区具有含二氧化硫的气体的分段(staged)原料，和其中液体硫用作惰性液体介质。
具体实施方式
在本发明的方法中，通过使硫化氢与二氧化硫反应，即氧化，选择性氧化硫化氢成元素硫和水。可连续操作本发明的方法，且不需要再生催化剂，这与要求通过从催化剂孔隙中除去硫，周期性再生催化剂的现有技术的方法相反。在反应区内发生反应。反应区包括含催化剂，优选含T^2的催化剂的催化区，和将含硫化氢的原料气体以及含二氧化硫的气体供应到催化区中。优选地，供应到反应器内的含硫化氢的原料气体和含二氧化硫的气体包含不大于Imol%的水，基于供应到反应器内的含二氧化硫的气体中存在的二氧化硫的摩尔数，优选不大于0. 5mol %，更优选基本上不含水。水是硫化氢与二氧化硫之间反应的反应产物之一，和供应到反应区内的气体中存在的任何水通过使平衡向反应物侧移动，会负面影响反应(1)的平衡。同样重要的是，若水的分压太高，则可发生液体水的冷凝。在存在液体水的情况下，可形成含硫的酸(sulphurous acid)，因为二氧化硫溶解在液体水中。结果，反应区内的 PH可下降。当在低pH环境下操作时，由于腐蚀现象，必须对构造材料进行特殊考虑。这可对构造反应器和/或反应区可使用的材料造成限制，并导致增加的投资成本。当反应本身已经产生水时，应当限制水额外地供应到反应区中，如果没有基本上防止的话。接触硫化氢和二氧化硫与催化剂，优选含T^2的催化剂，于是催化区的温度维持在120到低于160°C的范围内。在催化区中，硫化氢通过与二氧化硫反应，转化成元素硫和水。通过维持温度在120到低于160°C的范围内，在反应过程中形成的硫基本上为液体。元素硫的熔融温度为112-120°C，其确切值取决于硫的晶体结构(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第56版，1975-1976)。因此，在至少一个催化区内的工艺温度为至少120°C。在约159°C的温度下，元素硫开始聚合并形成高粘度的物质，该物质难以从孔隙或者从催化剂的表面上除去，并可导致堵塞催化剂和催化剂的失活。本领域中，例如Bacon 等人(R. F. Bacon 和 F. Fanelli，J. Am. Chem. Soc.，65 (1943) 639)和 Touro 等人(J. Phys. Chem. 70(1966)239)已知存在硫化氢将影响硫的粘度。因此，随温度变化的确切的粘度增加尤其取决于硫化氢的浓度。在本发明的方法中，所形成的硫基本上为液体形式。基本上为液体形式是指限制硫的聚合度，以便在催化剂上不存在高度粘稠的硫(即硫如此粘稠， 以致于将抑制反应物到达催化活性位点)的累积。因此，在至少一个催化区内的温度低于 160 "C。如式(1)所示，硫化氢与二氧化硫反应。这一反应是放热的。在反应过程中释放的大多数热量与反应产物和贫硫化氢的气体一起被传输出反应区。然而，在非常高硫化氢的浓度情况下，可优选提供额外的冷却设备。在该情况下，优选地，硫化氢和二氧化硫与催化剂在惰性液体存在下接触。通过放热氧化反应释放的热量可至少部分被惰性液体介质吸收。由于被惰性液体介质，和任选地通过额外的冷却设备吸收热量，因此催化区内的温度可保持低于粘度显著增加时的温度，即低于160°C，所述粘度显著增加是由于发生硫聚合导致的。因此，优选地，不仅反应物，即含硫化氢的原料气体和含二氧化硫的气体，而且惰性液体介质被供应到含选择性氧化用催化剂的反应区中。在该情况下，惰性液体介质可具有两个目的的作用，即除了吸收因氧化反应的放热释放的热量以外，它还可从催化剂，优选含T^2的催化剂中除去所形成的液体硫。供应到该方法中的含硫化氢的原料气体也可包括硫醇。除了硫化氢以外，在气态物流内存在的任何硫醇也可被转化。此处提到硫醇(RSH)是指脂族硫醇，特别是C1-C6硫醇，更特别地C1-C4硫醇，芳族硫醇，特别是苯硫醇，或脂族和芳族硫醇的混合物。本发明特别地牵涉除去甲硫醇0 =甲基)，乙硫醇(R=乙基)，正和异丙基硫醇(R=正丙基和异丙基)和丁硫醇(R = 丁基)异构体。在不希望束缚于关于硫醇除去的任何特定理论的情况下，认为硫醇，尤其甲硫醇可在催化剂，优选含TW2的催化剂上，通过与所存在的任何液体硫反应，转化成硫化氢和多硫化物。这可以是所产生的硫或添加的硫。若在该方法开始时没有添加硫，则最初没有硫醇转化。一旦产生液体硫，则将开始硫醇的转化。在硫醇转化过程中形成的任何硫化氢随后与二氧化硫反应成元素硫和水。多硫化物与液体硫一起除去，或者在惰性液体存在情况下，与惰性液体一起除去，尤其当惰性液体包含元素硫时。另外，认为尤其高级硫醇也吸收入所获得的基本上液体的硫内，并从反应区中与之一起除去。与已知的Claus方法相比，除去硫醇，尤其甲硫醇将提供具有额外优势的本发明方法，其中典型地硫醇不包括在硫化氢物流内，因此需要在单独的方法中从烃原料中除去。除了硫醇以外，还可转化在含硫化氢的原料气体内存在的任何COS或CS2。在不希望束缚于关于COS或转化的任何特定理论的情况下，认为与其中使用氧化铝基催化剂的方法相反，这些化合物在优选的含T^2催化剂存在下，用水催化水解成二氧化碳和硫化氢。通过硫化氢与二氧化硫反应提供催化水解所要求的水。也可在反应区内因原料气体内存在的甲烷或其它烃物种与硫反应导致形成CS2。 本发明方法的优点是，在反应区内形成的催化水解成二氧化碳和硫化氢。可在反应区中单独或以气体液体混合物形式除去所形成的液体硫和贫硫化氢的气体。优选地，在存在惰性液体的情况下，从催化区中除去含有贫硫化氢的气态物流，以及所形成的硫溶解在其内、与之混合或最终分散在其内的惰性液体介质的气体-液体混合物。将气体和液体分离成贫硫化氢的气态物流以及含液体惰性介质和硫的液体物流。液体物流可包括大于一个液相，例如惰性液体相和含液体硫的单独的相。可任选地通过本领域已知的方式，进一步处理气态物流，除去例如残留的水，二氧化硫，COS和/或硫化氢之类的组分。如果存在的话，惰性液体介质优选循环到催化区中。在惰性液体介质不是液体硫的情况下，至少一部分硫在循环之前，优选从惰性液体介质中除去。在该情况下，可通过相分离从液体物流中分离较大部分的硫。本发明方法的反应区可包括串联的两个或更多个氧化催化剂的催化区。供应硫化氢和二氧化硫并与每一催化区中的氧化催化剂接触。在具有高含量硫化氢的原料气体情况下，使用串联的数个反应区是有利的。在该情况下，串联的数个反应区可提供段间冷却，段间水分离，分段供应原料气体或含二氧化硫的气体或它们的两种或更多种的组合的可能性。在串联数个催化区的情况下，至少一部分含硫化氢的原料气体，至少一部分含二氧化硫的气体和任选地惰性液体介质被供应到第一个，即最上游的催化区中，所述催化区如前针对第一实施方案所述操作。优选地，第一催化区的流出物，即含贫硫化氢的气体，任选地惰性液体介质和硫的混合物任选地在冷却之后，被输送到第二催化区中。然后将剩余的原料气体和含二氧化硫的气体供应到第二催化区中。要理解，若存在大于两个催化区，则剩余的原料气体和含二氧化硫的气体可在第二和进一步的下游催化区上分流(divide)。最下游的催化区的流出物被分离成贫硫化氢的气体的气态物流，和含硫与任选地惰性液体介质的液体物流。任何惰性液体介质优选被循环到第一催化区中，典型地在硫除去之后。可从每一催化区中将流出物分离成气体和液体，并循环任何惰性液体介质到该催化区中。视需要，可供应新鲜的惰性液体介质到下一个下游的催化区中。在原料气体中具有非常高硫化氢含量的情况下，可能有利的是可采用段间水分离，通过将段间流出物分离成其气态和液体部分，并从气态部分中冷凝水，之后将其供应到下一个下游的催化区中。优选与含二氧化硫的气体和/或原料气体的分段式供应相结合， 采用段间水分离。本发明的方法非常适合于从具有相对高含量硫化氢(即最多80体积％ )的气态物流中除去硫化氢。优选地，含硫化氢的原料气体包含浓度为0. 1-50体积％，更优选1-25 体积％的硫化氢，基于含硫化氢的原料气体的总体积。含硫化氢的原料气体优选以范围为100-100，000Nl/kg/h (标升气体/千克该区内的催化剂/小时)，更优选150-50，000Nl/kg/h,甚至更优选200-5000Nl/kg/h的气时空速供应到催化区内的一个或更多个催化区中。此处提到标升是指在标准温度和压力条件下， 即0°C和Iatm下气体的升数。供应到催化区内的惰性液体介质量优选使得供应到该区内的气体与液体之比在 10-10，000N1气体/kg液体范围内，更优选20-2000N1气体/kg液体。要理解，确切的气体与液体之比主要取决于在该催化区内氧化的硫化氢量，因为惰性液体的功能是吸收反应热， 以便保持该区的反应温度低于因发生硫聚合导致的粘度显著增加时的温度，即低于160°C。典型地，将含硫化氢的原料气体和惰性液体介质单独供应到反应区中。或者，含硫化氢的原料气体可与惰性液体介质接触，之后将它们供应到反应区内。在该情况下，一部分或所有的硫化氢可溶解在供应到反应区内的该惰性液体介质中。惰性液体介质可以是在该工艺条件下基本上没有消耗且没有显著劣化氧化催化剂的任何液体介质。在该工艺条件下，至少一部分惰性液体介质应当为液体形式，以便能控制工艺温度，并从反应区中除去所形成的硫。惰性液体介质可以是选择性氧化反应(1)的液体硫反应产物。惰性液体介质也可以是在该工艺条件下基本上没有消耗的另一液体化合物。这种液体的实例是烷属烃，例如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，及其混合物，精炼烃物流，例如石脑油或煤油，原油，甲苯，烷醇胺和砜胺(sulfinol)。惰性液体介质优选是元素硫。液体硫是尤其合适的惰性液体介质，因为它避免了分离硫与惰性液体介质和必然的分离损失。另外，二氧化硫充分地溶解在液体硫内，从而提供二氧化硫快速地输送到催化剂上。优选的催化剂是含T^2的催化剂。这一催化剂具有高的温度稳定性，在反应器内无意的温度升高情况下，这是尤其有益的。任选地，催化剂可包含水解反应用促进剂，例如 K。催化剂可另外包含一种或更多种其它金属，优选钒、铬、锰、铁、钴、钼的氧化物化合物，或其组合。更优选，铁的氧化物或含铁的混合金属氧化物。认为，金属氧化物提高催化剂的反应性，且可充当清除剂，尤其在反应的早期阶段。
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在本发明方法的反应区内的每一催化区可以是适合于三相反应体系的任何形式， 例如滴流式固定催化剂床或浆态鼓泡塔，即催化剂颗粒在惰性液体介质内的浆料形式的催化区。若原料气体具有非常高的硫化氢含量，例如高于10%，则可优选采用反应区的额外冷却，即通过供应惰性液体介质进行的额外冷却。可以例如通过使用具有在管道内部或者管道的壳侧上氧化催化剂颗粒的固定床的多管式反应器形式的催化区，并供应冷却剂到管道的其它侧上，实现额外冷却。在浆态鼓泡塔中，可通过提供具有冷却盘管的鼓泡塔，实现额外的冷却。可使用本发明选择性氧化来自各种气态物流，例如轻质烃，例如甲烷、乙烷、丙烷， 和衍生于这种轻质烃的气体；天然气；衍生于焦油砂和页岩油的气体；与原油生产有关的气体；煤衍生的合成气；例如氢气或合成气(即压和CO和/或CO2)之类的气体中的硫化氢。 优选地，烃和/或氢气原料气体包含至少10体积％。更优选25体积％，甚至更优选50体积％烃和/或氢气，基于烃或氢气原料气体的总体积。更优选，烃或氢气原料气体包含范围为10-99. 9体积％的烃或氢气，更优选范围为40-99. 5体积％，甚至更优选范围为 50体积％ -99体积％的烃或氢气。优选的是，含烃和/或氢气的原料气体包含多种烃。原料气体可进一步包含氮气，二氧化碳，氩气，氦气，和其它惰性气体。含硫化氢的原料气体可包含其它硫化合物，例如典型地范围为4ppmv-5体积％ (基于原料气体的总体积)的硫醇，典型地范围为0. l-5000ppmv(基于原料气体的总体积)，更典型地0. l-2500ppmv的COS,和/或CS20供应到反应区中的含二氧化硫的气体内的二氧化硫与原料气体内的硫化氢的总摩尔比优选在0. 1-10范围内，更优选0.30-3.0，甚至更优选0.50-2.0。为了提高硫醇， COS和的转化率，总的摩尔比合适地至少略高于0. 50的化学计量比。由于硫化氢可以是硫醇、COS或转化的产物之一，因此，保持二氧化硫与硫化氢之比低将使硫醇、COS和 (^2的转化平衡朝向产物。因此，尤其优选二氧化硫与硫化氢之比在0.51-10范围内，或 0. 51-1. 5，或甚至 0. 60-1. 5。若使用二氧化硫的上述化学计量比，则贫硫化氢的气态物流将包含一些二氧化硫。可优选从这一气体物流中除去这些二氧化硫，和任选地循环这些二氧化硫回到反应区中。这可例如通过在含水合硫化铁化合物或另一金属硫化物化合物(当它与二氧化硫接触时，将转化成其氧化物和元素硫)的吸收床上导引气体物流来进行。这种适合于作为二氧化硫吸收剂的金属硫化物化合物是本领域已知的。可处理贫硫化氢的气体，除去任何残留的硫化氢。这可例如通过在含固体清除剂，例如氧化锌的吸收床上导引气体物流来进行。适合于作为硫化氢吸收剂的其它清除剂化合物是本领域已知的，其中包括液体清除剂和螯合剂，例如聚合的氨基醇，氧化铁， Fe3+ (EDTA)。当吸收剂基本上用二氧化硫或硫化氢饱和时，可再生它并再利用。可通过燃烧获自该方法的至少一部分元素硫，获得在含二氧化硫的气体内的至少一部分或优选所有的二氧化硫。取决于在含二氧化硫的气体内所需的二氧化硫浓度，可使用纯氧气、空气或富含氧气的空气，燃烧所得硫。若使用纯氧气燃烧元素硫，则获得纯的二氧化硫气体。为了省去分离空气，来提供富含氧气的空气或纯氧气的需求，优选使用空气燃烧硫。所得燃烧产物是主要含二氧化硫，氮气和任选地残留氧气的气态混合物(进一步也称为气体流出物或燃烧气体流出物)。可例如通过除去氮气，分离或浓缩这一气态混合物， 增加二氧化硫的含量。可通过本领域已知的任何方法，例如通过使用液体吸收方法，例如 CanSolve法，吸附或膜分离或者通过冷凝二氧化硫，浓缩二氧化硫。二氧化硫在比例如氮气高得多的温度下，即在约-io°c下冷凝。由于二氧化硫的冷凝温度高，因此二氧化硫和氮气的燃烧后分离优于氧气和氮气的燃烧前分离。二氧化硫浓缩的最优选方式是接触含二氧化硫的气体流出物(即含二氧化硫和氮气的混合物)与二氧化硫吸收区内的用于二氧化硫的吸收液体，以选择性转移二氧化硫从燃烧气体流出物到吸收液体中，获得富含二氧化硫的吸收液体，和随后从富含二氧化硫的吸收液体中汽提二氧化硫，产生贫吸收液体，和含二氧化硫的气体。用于二氧化硫的一种优选的液体吸收液体包含至少一种基本上与水不混溶的有机膦酸二酯。用于二氧化硫的另一液体吸收液体包括四甘醇二甲醚。用于二氧化硫的再一优选的吸收液体包括二胺，所述二胺为分子量小于300的游离碱形式，且对于游离氮原子来说，PKa值为约3. 0-约5. 5，以及对于待吸收的每mol 二氧化硫来说，含有至少Imol水。通常在升高的温度下进行从富含二氧化硫的吸收液体中汽提二氧化硫。为了提供更加能量有效的方法，在热量回收蒸汽发生器单元内生成的蒸汽可用于提供从富含二氧化硫的吸收液体中汽提二氧化硫所需的至少一部分热量。热量回收蒸汽发生器单元可以是提供从热废气中回收热量并将这一热量转化成蒸汽的措施的任何单元。例如，热量回收蒸汽发生器单元可包括层叠安装的多个管道。水泵送并循环通过管道，且可保持在高温高压下。 热废气加热管道并用于产生蒸汽。合适地，可设计热量回收体系发生器单元，产生三类蒸汽高压蒸汽、中压蒸汽和低压蒸汽。优选地，设计蒸汽发生器产生至少一定量的高压蒸汽，这是因为可使用高压蒸汽发电。合适地，高压蒸汽的压力范围为90-150bar，优选90-125bar，更优选lOO-lMbar。 合适地，还生产低压蒸汽，低压蒸汽优选压力范围为2-lObar，更优选到8bar，仍更优选 4-6bar。这一低压蒸汽用于再生含二氧化硫的吸收液体。本发明方法的优点是，在硫的放热氧化过程中释放的热量可用于产生电。在氧气存在下燃烧硫，和使用热燃烧气体发电，从而产生含二氧化硫的气体流出物。合适地，在燃烧室，例如气体涡流的燃烧室内发生燃烧。氧气可来自于供应到气体涡流的燃烧室内的含氧气的气体。在优选的实施方案中，使用热燃烧气体发电牵涉通常借助按行排列的膨胀器刀片 (expander blade)序列，在气体涡轮机内膨胀热燃烧气体，和使用该膨胀的燃烧气体，借助发生器发电。从气体涡轮机中排放热废气。合适地，热废气的温度范围为350-700°C，优选 400-650°C。热废气的组成可随燃烧硫所使用的氧化剂而变化。一般地，热废气包含二氧化硫，以及任选地氮气和二氧化碳。可进一步加工离开气体涡轮机的热废气，回收热量。若没有进一步加工离开气体涡轮机的热废气，则它可用作含二氧化硫的气体或者用作含二氧化硫的气体的一部分。在优选的实施方案中，将离开气体涡轮机的热废气引入到热量回收蒸汽发生器单元中，在此使用包含在废气内的热量，产生第一蒸汽量。在这一实施方案中，离开热量回收蒸汽发生器单元的气体流出物可用作含二氧化硫的气体或者用作含二氧化硫的气体的一部分。可对含二氧化硫的气体流出物进行二氧化硫浓缩步骤，于是生成含二氧化硫的气体物流。可利用所产生的电生产富含氧气的空气，纯氧气或者可用于提供能量以分离二氧化硫和氮气。因此，与现有技术的方法相反，不需要燃烧一部分有价值的天然气来产生能量或至少减少这一需求。在含二氧化硫的气体内二氧化硫的浓度不是关键的。要理解优选的二氧化硫浓度主要取决于在含硫化氢的气体内硫化氢的浓度。在原料气体内具有非常高含量硫化氢的情况下，优选使用纯或基本上纯的二氧化硫，以便避免在贫硫化氢的气体内高浓度的氮气或其它气体。在本发明的方法中，在每一催化区内的温度为至少120°C，但保持低于160°C，优选温度范围为120-150°C，更优选120-i;35°C，甚至更优选125_i;35°C。在120°C以上的温度下，COS的水解反应得到加强。由于硫化氢和二氧化硫之间的反应放热，因此优选维持温度尽可能低，同时维持温度高于120°C。在这些相对低的温度下，通过使平衡向产物侧移动，获得较高的转化率。在升高的压力下操作本发明的方法。要求升高的温度提供驱动力，所述驱动力允许反应物流经在催化剂界面处形成的液体硫。优选地，在范围为4-200bar (绝对)，更优选 10-150bar (绝对)，甚至更优选范围为10-60bar (绝对)的压力下操作该方法。最优选，操作压力范围为10-40bar (绝对)。这种升高的压力确保反应物可仍然到达催化剂表面，这是因为在升高的压力下，二氧化硫和硫化氢溶解在液体硫内，且可到达催化剂的活性表面上， 这与现有技术的Claus方法相反，在该方法中压力太低，即接近于大气压。太高的压力将诱导所产生的水冷凝。要理解温度和压力的确切选择受到反应区内所产生的水的分压影响。本发明的优点是，可在生产含硫化氢的气体的压力下或者它变得可获得时的压力下加工含硫化氢的气体。可例如在井中生产天然气时的压力下加工天然气，且可在没有使它们减压的情况下加工来自加氢处理或气化单元的流出物。催化剂可以是任何合适的催化剂，例如已知的Claus催化剂，优选含氧化铝的催化剂或含TW2的催化剂。要理解上文针对本发明第一方法所述的方法和原料特征可在做必要的修正的条件下应用到本发明的第二方法上。附图详述在图1中示出了具有TiO2氧化催化剂的固定床形式的单一催化区2的反应区1。 将含硫化氢的烃和/或氢气原料气体3，含二氧化硫的气体的物流4，和惰性液体的物流5 供应到催化区2中。在催化区2中，在范围为120到低于160°C的温度下，和在升高的压力下，选择性氧化硫化氢成液体硫。从催化区2中排放流出物6，并在气/液分离器7内分离成贫硫化氢的气体的气态物流8以及惰性液体和硫的液体物流9。在分离器10中，通过相分离，从液体物流9中分离至少一部分硫。从该工艺中排放硫的物流11，并循环惰性液体的物流12到催化区2中。将小的惰性液体物流13加入到物流12中，补充物流8或11内惰性液体的损失。提供在硫的物流11内的一部分硫到硫燃烧器15中，并用空气17燃烧。提供含至少二氧化硫和氮气的物流19到二氧化硫浓缩单元21中。含二氧化硫的气体的浓缩的物流4离开二氧化硫浓缩单元21。物流19的剩余部分借助物流23离开二氧化硫浓缩单元21。在图2中示出了具有串联的三个催化区的反应区1，其中每一区2a_2c为氧化催化剂的固定床形式。含硫化氢的烃和/或含氢气的原料气体3，含二氧化硫的物流4， 和作为惰性液体介质的液体硫的物流5供应到反应区1中。原料气体3和液体硫物流5与含二氧化硫的气体的物流4的一部分如一起供应到最上游的催化区加中。含二氧化硫的气体的物流4的第二部分4b与来自区加的流出物6a —起供应到第二催化区2b中。含二氧化硫的气体的物流4的剩余部分如与来自区2b的流出物6b —起供应到第三催化区2c 中。在每一催化区中，在范围为120到低于160°C的温度下，和在升高的压力下， 选择性氧化硫化氢成液体硫。流出物6a_6c各自为气体/液体混合物。从催化区2c中排放流出物6c，并在气/液分离器7内分离成贫硫化氢的气体的气态物流8和液体硫的物流 9。从该工艺中排放硫的物流11，并且作为物流12循环剩余部分的硫到催化区加中。在硫的物流11内的一部分硫提供到硫燃烧器15中并用空气17燃烧。含至少二氧化硫和氮气的物流19提供到二氧化硫浓缩单元21中。含二氧化硫的气体的浓缩的物流4离开二氧化硫浓缩单元21。物流19的剩余部分借助物流23离开二氧化硫浓缩单元21。在图2所示的实施方案中，流出物6a和6b被分别供应到区2b和2c中，且没有分离气相与液相。在替代的实施方案中(未示出)，流出物6a和6b在其气相和液相中分离， 在冷凝器内水与气相分离，和干燥的气相与液相二者被供应到区2b和2c中。
实施例通过下述非限定性实施例阐述本发明。实施例1在由一块石英制造的石英反应器内进行实验。插入过滤器，防止催化剂损失。为了防止反应器上游过早反应，通过同心原料管，隔开二氧化硫和硫化氢的输入，直到在反应器内。然后在过滤器下方的腔室内混合气体，之后流经到反应器部分。反应器的内径为1. 2cm 和高度21cm。总的反应器体积为100ml。整个反应器设定在130°C下的烘箱内。来自反应器的尾气(off-gas)温度维持在110°C，直到它到达背压调节器，以便防止水冷凝。使用在线GC，分析尾气。GC体系掺入具有三个单独柱子(Mol sieve 5A,GasPro and Porapack Q)的三个单独的检测器(脉冲放电和2个热导)。使用gaspro柱/PDD组合，分离并测量低浓度的硫化氢，二氧化硫，甲硫醇和二甲基二硫醚(DMDQ。Mol sieve/TCD 的组合使得能分离并测量高浓度的甲烷和氮气。PorapackQ/TCD的组合允许测量高浓度的硫化氢，二氧化硫，二氧化碳和水。单独地测定COS和(^2的浓度。使用氮气流，加压反应器。在实验开始时，用反应物替代氮气流。用催化剂颗粒以及惰性颗粒(SiC)填充石英管反应器，产生具有确定流动性能的催化剂床。催化剂床的体积为20. 67ml，其中6. 88ml (7. 49gr)是催化剂。所使用的催化剂是TiO2 (P25)。通过浸渍，添加1% Fe到TiO2催化剂中。这一催化剂的孔体积为约0. 3ml/
11go反应器为上流式构造，其中从反应器底部进行气体的流动。将硫化氢和二氧化硫独立地供应到反应器中。使用1. Olvol % (基于混合物的总体积)在甲烷混合物内的硫化氢和1.47ν01% (基于混合物的总体积)在甲烷混合物内的二氧化硫。硫化氢/甲烷混合物另外包括小量COS。总的流量为7.75Nl/hr。选择二氧化硫与硫化氢之比，以便在过量硫化氢存在下操作该方法。表1中给出了硫化氢和二氧化硫的所得转化率。在来自反应器的尾气中基本上没有检测到二氧化硫，从而表明所有二氧化硫被转化。硫化氢的转化率为90%以上。实施例2继续实施例1的方法，改变二氧化硫与硫化氢之比，提供过量的二氧化硫。表1中给出了硫化氢和二氧化硫的所得转化率。由于二氧化硫过量，因此所有硫化氢基本上转化。实施例3继续实施例2的方法，以0. 112vol % (基于混合物的总体积)在氮气混合物内的甲硫醇形式添加甲硫醇到气体原料中。在表1中给出了硫化氢、二氧化硫和甲硫醇的所得转化率以及在来自反应器的尾气内COS的含量。与实施例2 —样，基本上所有硫化氢转化， 而在尾气内硫醇的含量下降到GC的检测下限以下。实施例4继续实施例3的方法，改变二氧化硫与硫化氢之比，提供过量的硫化氢。表1中给出了硫化氢、二氧化硫和甲硫醇的所得转化率和来自反应器的尾气内的COS含量。实施例5使用如实施例1所述的反应器和实验工序，并使用T^2 (P25)催化剂进行实验。使用7Vol% (基于混合物的总体积)在甲烷混合物内的硫化氢和3Vol% (基于混合物的总体积)在甲烷混合物内的二氧化硫。添加氮气作为稀释剂。反应器为下流式构造。总流量为8. 02Nl/hro表1中给出了硫化氢、二氧化硫的所得转化率，和在来自反应器的尾气内的 COS含量。在尾气中没有观察到C0S，并且二氧化硫的转化基本上完全。实施例6继续实施例5的方法，增加总流量到10. 43Nl/hr。表1中给出了硫化氢、二氧化硫的所得转化率，和在来自反应器的尾气内的COS含量。在尾气中没有观察到C0S，并且二氧化硫的转化基本上完全。实施例7继续实施例6的方法，进一步增加总流量到12. 65Nl/hr，诱导小的COS滑流。发现 COS含量为0. 3ppmV。随后，降低温度到120°C。结果，在尾气内的COS含量增加到0. 6ppmV, 而二氧化硫和硫化氢的转化率保持不变。实施例8对于这一实验来说，使用与实施例1所述相同的反应器装置。用催化剂颗粒以及液体硫填充石英管反应器，产生浆料催化剂床。该催化剂床的体积为34. 05ml，其中3. Og为催化剂和32. 7ml为液体硫。所使用的催化剂由筛分得到30-80目的TiO2 (P25)颗粒组成。 反应器为上流式构造，其中从反应器的底部进行气体的流动。在实验开始时，将含989ppmV的甲硫醇和平衡量的甲烷的气体原料以10Nl/hr的流量供应到反应器中。这得到约3300Nl/kg催化剂/hr的空速。允许甲硫醇反应，以便在
1250小时之后，甲硫醇，硫化氢和的混合物与催化剂接触，模拟含硫化氢、硫醇和的原料气体。在50小时之后，反应器的尾气中除了含有甲硫醇和H2S以外，还含有llppm CS20 随后，原料气体转变为含989ppmV甲硫醇，2^ppmV 二氧化硫和平衡量甲烷的气体原料，同时维持相同的流量。之后53小时，在尾气内没有检测到CS2。这表明在本发明的方法中CS2 有效地转化。
权利要求
1.选择性氧化含硫化氢的烃和/或氢气原料气体内的硫化氢成元素硫的方法，其中供应含硫化氢的烃和/或氢气原料气体与含二氧化硫的气体到反应区中，所述反应区包括含催化剂的至少一个催化区，形成元素硫和贫硫化氢的气态物流，在所述方法中，至少一个催化区中的催化剂与硫化氢和/或二氧化硫在升高的压力下和在范围为120到低于160°C的温度下接触，其条件使得所形成的元素硫基本上为液体形式，和其中含二氧化硫的气体的至少一部分通过以下获得燃烧元素硫，以获得二氧化硫和氮气的混合物，并浓缩二氧化硫的混合物，增加二氧化硫的浓度。
2.权利要求1的方法，其中催化剂是含T^2的催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中反应区包括含催化剂的单一催化区。
4.权利要求1或2的方法，其中反应区包括串联的两个或更多个含催化剂的催化区。
5.前述权利要求任一项的方法，其中通过在二氧化硫吸收区内接触二氧化硫和氮气的混合物与用于二氧化硫的吸收液体，选择性转移二氧化硫从该混合物到吸收液体中，获得富含二氧化硫的吸收液体，和随后从富含二氧化硫的吸收液体中汽提二氧化硫，产生贫吸收液体和含二氧化硫的气体，从而浓缩二氧化硫和氮气的混合物。
6.前述权利要求任一项的方法，其中供应到反应器中的含硫化氢的烃或氢气原料气体和含二氧化硫的气体包含不大于Imol%水，基于在供应到反应器的含二氧化硫的气体内存在的二氧化硫的摩尔数，优选不大于0. 5mol%，更优选基本上没有水。
7.前述权利要求任一项的方法，其中含硫化氢的烃或氢气原料气体还包含硫醇，COS 或(^2中的至少一种。
8.前述权利要求任一项的方法，其中在惰性液体介质下，每一催化区中的催化剂与硫化氢和/或二氧化硫接触，优选其中惰性液体介质是元素硫。
9.前述权利要求任一项的方法，其中含硫化氢的原料气体包含浓度为0.5-50体积％ 的硫化氢，优选1-25体积％，基于含硫化氢的原料气体的总体积。
10.前述权利要求任一项的方法，其中含硫化氢的原料气体与氧化催化剂在范围为 100-100, 000Nl/kg/h，优选 200-5000Nl/kg/h 的气时空速下接触。
11.权利要求6-8任何一项的方法，其中对于每一催化区来说，供应到催化区的气体与惰性液体介质之比在10-10，OOONl/kg范围内，优选20-2000Nl/kg。
12.前述权利要求任一项的方法，其中供应到反应区中的二氧化硫与硫化氢的摩尔比在0. 1-10范围内，更优选0. 30-3. 0，优选0. 51-1. 5，甚至更优选0. 60-1. 5。
13.前述权利要求任一项的方法，其中在含催化剂的催化区内的温度范围为 U5-150°C。
14.前述权利要求任一项的方法，其中在含催化剂的催化区内的压力范围为 4-200bar (绝对)，优选 10_150bar (绝对)。
15.前述权利要求任一项的方法，其中通过氧化由权利要求1-14任一项的方法获得的元素硫，获得含二氧化硫的气体的至少一部分。
全文摘要
本发明提供选择性氧化在含硫化氢的烃和/或氢气原料气体内的硫化氢成元素硫的方法，其中含硫化氢的烃和/或氢气原料气体与含二氧化硫的气体被供应到反应区中，所述反应区包括至少一个含有含TiO2的催化剂的催化区，形成元素硫和贫硫化氢的气态物流，在所述方法中，至少一个催化区中含TiO2的催化剂与硫化氢和/或二氧化硫在升高的压力下和在范围为120到低于160℃的温度下接触，其条件使得所形成的元素硫基本上为液体形式，和其中含二氧化硫的气体的至少一部分通过以下获得燃烧元素硫，以获得二氧化硫和氮气的混合物，并浓缩二氧化硫的混合物，增加二氧化硫的浓度。
文档编号C01B17/04GK102227372SQ200980147177
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月26日 优先权日2008年11月28日
发明者A·查特吉, C·M·A·M·米斯特斯, R·J·斯库恩毕克 申请人:国际壳牌研究有限公司