容易地致密化的二硼化钛及其制造方法

专利名称：容易地致密化的二硼化钛及其制造方法
技术领域：
本发明涉及通过热加工被容易地致密化的二硼化钛粉末。本发明还涉及用于制造此种二硼化钛粉末的方法、并且涉及由此种二硼化钛粉末制成的物体。
背景技术：
二硼化钛(TiB2)是一种在钛与硼之间形成的化学上非常稳定的金属间化合物。二硼化钛极其硬、几乎像金刚石一样硬，这使之作为一种切削工具是有用的。它还具有良好的耐磨损性并且因此是用于磨损部件、耐磨性涂层、以及密封件中的一种良好的候选物。二硼化钛还是足够坚韧的而能用在某些弹道式装甲应用中。它抵抗氧化并且不与许多熔融的、 非铁的金属(包括铜、锌、以及铝)发生反应。二硼化钛是热和电二者的一种优异导体。它的化学稳定性、传导性、以及高熔点使之在许多高温制造应用中是有用的，例如热电偶保护管、用于处理熔融金属的坩埚、用于搬运材料穿过加热炉热区的舟皿、以及真空可金属化工艺的部件。二硼化钛还作为一种电极材料用于一些非铁金属如铝的电解精炼或者电解提取。二硼化钛并不天然存在。大批的硼化钛是作为一种粉末来生产的，然后通过施加压力和高温将该粉末固结在一起。存在着几种用于合成二硼化钛粉末的常规方法，例如将钛和硼的元素粉末机械地合金化在一起；在与氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、碳化钛 (TiC)、以及碳(C)中的一种或多种的反应中将二氧化钛(TiO2)进行碳热还原；将四氯化钛 (Ti4Cl)、镁(Mg)、以及二硼化镁(MgB2)进行固态反应；将气态的四氯化钛(Ti4Cl)、三氯化硼(BCl3)、以及氢气(H2)进行电弧等离子体反应；并且由二氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)、 以及镁(Mg)进行自蔓延高温燃烧合成。这些方法可能包括多个辅助的纯化步骤以便清除具有来自该粉末制造方法中的污染物的二硼化钛粉末。它们还可能包括多个机械研磨步骤以便减小粉末粒度和/或对该粉末解团聚。尽管亚微米二硼化钛粉末由于它们的高的表面积与体积之比而具有相对好的可烧结性，但是它们的使用是困难并且是昂贵的，这是因为由于它们的高的自燃和氧化倾向而必须采用特殊的处理预防措施。由于以下几个因素，更粗的二硼化钛粉末是相对难以烧结的二硼化钛的化学键的大的共价性质、二硼化钛的低的自扩散速率、以及在粉末表面上氧化硼的形成。因此，通常有必要使用昂贵的高温方法如热压以及热等静压来在高温和高压下将二硼化钛固结成块体或其他形状。经常有必要将固结后的二硼化钛进行机加工以实现所希望的有用部件。二硼化钛的高硬度使得这种机加工是昂贵的。冷压一种粉末加挥发性粘合剂的混合物来成型、接着是粘合剂去除以及加热炉烧结以实现一种网或接近网的形状的这种较不昂贵的陶瓷粉末加工方法对于二硼化钛并没有很好地进行，除非将烧结助剂材料加入该粉末中。烧结助剂典型地在促进致密化的同时降低了烧结温度。较低的烧结温度还有助于在这些烧结炉处理的过程中避免二硼化钛晶粒的晶粒生长。用于二硼化钛的已知的烧结助剂包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、以及铬(Cr)， 它们全部都与硼形成了相对低的熔化温度的低共熔体。碳(C)是另一种已知的烧结助剂材料，认为其有益的效果是由于其将包覆二硼化钛颗粒表面的氧化硼(B2O3)进行还原的能力。其他已知的用于二硼化钛的烧结助剂材料包括几种硼化物，例如二硼化铬(CrB2)、和硼化镍(NiB)、以及氮化硼(BN)。一般有必要使用约1-10重量百分比的烧结助剂而是有效的。烧结助剂还可以用来降低温度并且缩短用于热压或热等静压二硼化钛的保持时间。然而，常规的烧结助剂具有它们的缺点。除了碳之外，所有以上指出的这些烧结助剂都依赖于为其效果而造成了多个晶粒边界相的形成，即它们致使在二硼化钛晶粒的晶粒边界处形成多个另外的相。这些晶粒边界相可能降低该二硼化钛物品的强度和韧性。由于在其晶粒边界处的化学侵袭，尤其是在极端不利的腐蚀性的应用中，如在铝的电解提取中使用二硼化钛物品用作阴极，它们还可能使该二硼化钛物品更易于腐蚀性失效。所需要的是一种新类型的用于二硼化钛的烧结助剂，该烧结助剂不会导致在烧结的二硼化钛物品中形成晶粒边界相。其他人的研究已经建议，少量添加的碳化钨(WC)和钴可以作为烧结助剂用于另一种硼化物，即二硼化锆(ZrB2)，如由 A. L. Chamberlain et al. ,"Pressureless Sintering of ZirconiumDiboride,，，Journal of the American Ceramics Society, Vol. 89, Issue 2(2006), pages 450-456所披露的。那些研究人员推测在该烧结热处理周期中发生了一种复杂的化学反应，这致使来自碳化钨的碳中的一些消除了来自二硼化锆颗粒表面的氧化硼，并且它的一些形成了碳化锆(&C)。他们还推测钨(W)和碳化锆与二硼化钛一起形成了一种固溶体。这些事件的联合作用将改进被冷压和烧结的二硼化锆粉末的可烧结性。除这些提出的机理之外，很可能的是碳化钨-钴添加中的钴部分起了其常规烧结助剂的作用从而改进了二硼化锆的可烧结性。发明概述本发明的一个目的是提供一种改性的二硼化钛组合物，该改性的二硼化钛组合物具有超越了工业纯二硼化钛的改进的可烧结性。在此以及在所附权利要求书中使用的术语 “工业纯二硼化钛”是指对其没有做出任何有意添加的二硼化钛的商品级。同样地，本发明的一个目的是提供致密的、成块的(bulk) 二硼化钛物品而同时消除或者最小化存在于已经用常规烧结助剂处理过的二硼化钛中的这些有害的晶粒边界相。同样地，本发明的一个目的是提供一种制造含有二硼化钛的粉末混合物的方法， 该粉末混合物可以被加工成致密的、成块的二硼化钛物品。同样地，本发明的一个目的是提供一种用于生产二硼化钛物品的方法而同时消除或者最小化存在于已经用常规烧结助剂材料处理过的二硼化钛中的这些有害的晶粒边界相。本发明的一个目的是提供一种用于制造适合在铝的电解提取中用作阴极的致密的、成块的二硼化钛物品的方法。本发明实现这些目的是通过向二硼化钛中加入特定的过渡金属元素中的一种或多种，通过对二硼化钛晶体结构的晶格中某些位置的钛进行取代，这些过渡金属元素与二硼化钛形成了固溶体。这些特定的过渡金属元素是钨、钼、铬、铁、钴、镍、铌、以及钽，并且将在下文以及所附权利要求书中以术语“取代性过渡金属元素”来提及。这些取代性过渡金属元素可以按元素的形式或者按它们的硼化物、碳化物、氧化物、羰基化物、或卤化物的形式来提供，取决于将它们加入二硼化钛中的时间。优选地，是所提供的具有取代性过渡金属元素的化合物的一部分的这种或这些元素在二硼化钛的加工过程中变成不固定的，这样使得它们不再以一种对该成块的二硼化钛物品的预期目的有害的形式或者量值保持在该成块二硼化钛物品中。可以在二硼化钛加工过程中的任何时刻将这些取代性过渡金属元素加入二硼化钛中。例如，可以在二硼化钛的合成过程中加入它们，在这种情况下它们可以或者(a)在该合成过程中全部与二硼化钛进入固溶体；(b)在该合成过程中部分地与二硼化钛进入固溶体，留下过量的该过渡金属元素，该过量的过渡金属元素将在二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的后续过程中进一步与二硼化钛进入固溶体中；或者(c)与二硼化钛形成一种紧密混合物，这样使得在二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的后续过程中该过渡金属将与二硼化钛进入固溶体中。这些取代性过渡金属元素还可以与二硼化钛粉末进行混合， 这样使得在二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的后续过程中，它们与该二硼化钛进入固溶体中。也可以将它们部分地或者完全地机械式合金化到二硼化钛粉末中并且在该二硼化钛粉末后续热加工成为一种成块物品时更完全地与该二硼化钛进入固溶体中。在本发明的一些优选实施方案中，这些取代性过渡金属元素是以它们的碳化物的形式来提供的，其方式为允许来自这些取代性金属元素碳化物中的碳在该二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的过程中还原该二硼化钛的表面氧化物。在本发明的其他优选实施方案中，除了这些取代性过渡金属元素之外还提供了碳，其形式为允许该碳在该二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的过程中还原该二硼化钛的表面氧化物。附图简要说明通过参照附图将会更好地理解本发明的特征和优点的关键程度。然而，应该理解的是附图的设计仅是为了解说的目的并且不是作为对本发明的限制的一种定义。

图1是根据实例1中陈述的方法制成的成块二硼化钛的微结构的一张扫描电镜照片。优选实施方案的说明在这个部分，对本发明的一些优选实施方案详细地进行了详细说明，足以让本领域的普通技术人员来实践本发明。然而，应该理解的是在此说明了有限数目的优选实施方案这个事实并不以任何方式限制如在所附权利要求书中列出的本发明的范围。二硼化钛具有一种六方晶体结构，该六方晶体结构基于在Strukturbericht符号系统下的二硼化铝(AlB2)模型(其中晶格常数为a = 3. 03埃(底面)且c = 3. 22埃(竖直轴线))、并且通过Hermarm-Mauguin系统下具有每晶胞一个化学式单位的空间群P6/_ 被描述为一种C32结构。在结构上，该晶格是在几乎所有的间隙位置上都具有硼原子的一种六方金属晶格。根据本发明，这些取代性过渡金属元素通过替换该二硼化钛晶体结构的晶格中的一些钛原子中而与二硼化钛形成了一种固溶体。不希望被束缚，本发明人相信这些取代性过渡金属元素到这些晶格格位上的迁移到、连同它们在其上的存在，增加了二硼化钛的可烧结性，同时避免或最小化了有害的晶粒边界相的形成，如将会增加该成块二硼化钛物品对粒料间腐蚀的敏感度的那些。可用于本发明中的取代性过渡金属元素是钨、钼、铬、铁、钴、镍、铌、以及钽。这些取代性过渡金属元素中的一种或多种可以在一个时刻使用，只要它们的总浓度不会引起对该成块二硼化钛物品的预期用途有害的一个或多个次生相的沉淀。根据本发明，这些取代性过渡金属元素可以在加工二硼化钛的任何阶段进行加入。例如，它可以在二硼化钛粉末的合成阶段中加入，例如通过在这些形成该二硼化钛的反应物之中包括一种携带了该取代性过渡金属元素的组分。在这种情况下，该取代性过渡金属元素可以或者(a)在该合成过程中全部与二硼化钛进入固溶体中；(b)在该合成过程中部分地与二硼化钛进入固溶体中，留下过量的该过渡金属元素，该过量的过渡金属元素将在二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的后续过程中进一步与二硼化钛进入固溶体中； 或者(c)与二硼化钛形成一种紧密混合物，这样使得在二硼化钛粉末热加工成为一种成块物品的后续过程中该过渡金属元素将与该二硼化钛进入固溶体中。这些取代性过渡金属元素还可以与二硼化钛粉末进行混合，其方式为允许它们在该二硼化钛粉末热加工成一种成块物品的后续过程中与该二硼化钛进入固溶体中。在这个阶段的加入优选是如下完成的将工业纯二硼化钛粉末与一种带有这些取代性过渡金属元素的粉末例如在一个球磨机或者一个磨碎机中一起研磨足够的时间以便产生一种均勻的混合物，同时将这些组分粉末的粒度维持在一个将不会导致过度氧化或者粉末处理问题的范围内。还可以将一种挥发性压制用粘合剂和/或模具润滑剂(诸如在陶瓷粉末工业中众所周知的)加入该粉末混合物中，在研磨过程中或者在其之后。该粉末混合物也可以通过将工业纯二硼化钛粉末与一种带有这些取代性过渡金属元素的粉末一起共混成为一种均勻的混合物来进行制作。在本发明的一些实施方案中，可以通过在具有一种含这些取代性过渡金属元素的衬里和/或研磨介质的研磨机中工业纯二硼化钛粉末进行研磨来添加这些取代性过渡金属元素。在这些实施方案中，在研磨二硼化钛粉末的过程中这些研磨机部件的磨损致使这些取代性过渡金属元素加入该二硼化钛粉末之中。然而，这些实施方案的一个可能的缺点是从该研磨机衬里和/或研磨介质上碎落的这些颗粒中的一些的尺寸可能太大而在该粉末后续固结加工成为一种成块的二硼化钛物品的过程中不能完全地溶解在该二硼化钛中。 这些未溶解的颗粒作为污染残留在该成块二硼化钛物品的微结构中。还可以将这些取代性过渡金属元素部分地或者完全地机械式合金化到二硼化钛粉末中并且在该二硼化钛粉末后续热加工成为一种成块物品时更完全地与该二硼化钛进入固溶体中。优选地，这种机械式合金化是通过将工业纯二硼化钛粉末与处于金属粉末形式的这些取代性过渡金属元素进行球磨或者磨碎来完成的。还可以将一种挥发性的压制用粘合剂和/或模具润滑剂(诸如在陶瓷粉末工业中众所周知的)加入所生成的机械式合金化的粉末中，在研磨过程中或者在其之后。有待加入该二硼化钛中的这些取代性过渡金属元素的量值不仅取决于成块二硼化钛物品的预期用途，而且还取决于加入该取代性过渡金属在加工二硼化钛过程中的阶段以及其加入的形式，例如是以元素形式或者以硼化物、碳化物、氧化物、羰基化物、或者卤化物的形式。在所有情况下，这些取代性过渡金属元素存在的量值要小于将会引起对于成块二硼化钛物品的预期用途有害的一个或多个次生相的这个量值。根据本发明总体上优选的是，在成块二硼化钛物品中存在的取代性过渡金属元素的量值是在约0. 5至约3. 5重量百分比的范围内。同样总体上优选的是，在存在于根据本发明制备的二硼化钛及多种取代性过渡金属元素的粉末混合物或者机械式合金化的粉末中的总体粉末组合物中存在的取代金属元素的量值是在约0. 5至约3. 5重量百分比的范围内(将可能存在的任何挥发性的压制用粘合剂和/或润滑剂排除在外)。在以硼化物、碳化物、氧化物、羰基化物、或者商化物形式加入这些取代性过渡金属元素的情况下，优选的是，是所提供的具有这些取代性过渡金属元素的化学物的一部分的这种或这些元素在加工二硼化钛的过程中变成不固定的，这样使得它们并不以一种对成块二硼化钛物品的预期用途有害的形式或者量值保持在该成块二硼化钛物品中。在使用了此类化合物的本发明的其他实施方案中，可以将这些非取代性过渡金属元素以元素的形式或者作为一种被溶解化合物的一部分来溶解在二硼化钛中。这些根据本发明制成的粉末可以通过不同的手段加工成为成块二硼化钛物品。例如，可以将这些粉末例如通过模压或者冷等静压进行冷压，然后在一个加热炉中使用一个预定的时间/温度/气氛处理周期进行烧结热处理以便获得所希望的相对密度、晶粒大小、 以及机械特性。还可以将这些粉末热压或者热等静压成为成块二硼化钛物品。同样地在本发明的考虑之内的是使用任何的以上固结方法的一种组合，例如最初通过冷压以及烧结进行固结的物品可以后续进行热等静压以进一步增强它们的所希望的特性。根据本发明的成块二硼化钛物品具有多种微结构，这些微结构主要由一个单一相组成并且是基本上不含晶粒边界相。这个单一相是一种固溶体，该固溶体包括作为一种溶质的取代性过渡金属元素以及作为溶剂的二硼化钛。如在此以及在所附权利要求书中所使用的，短语“主要由一个单一相组成”应当被解释为是指该微结构仅仅包含所说明的固溶体相连同附带量值的其他相，这些其他相产生自在用于实践本发明的工业纯二硼化钛粉末中杂质的可能存在、或者来自在本发明的实践过程中发生的不可避免的污染，例如来自一个研磨操作中的未溶解颗粒。类似地，短语“基本上不含晶粒边界相”应当被解释为是指该微结构不具有不能归因于在用于实践本发明的工业纯二硼化钛中可能存在的杂质的这些晶粒边界相。应该理解尽管该单一相是这些取代性过渡金属元素在二硼化钛中的一种固溶体，但是这些取代性过渡金属元素在溶体中的浓度可以在该相的一个晶粒内从一个位置到另一个位置变化并且从晶粒到晶粒变化。在某些实施方案中，其中在加工过程中该取代性过渡金属元素以一种化合物如碳化物的形式被加入，该相还可以具有该化合物的这些非取代性过渡金属组分中的至少一些作为溶质，或者是以元素的形式或者作为一种溶解化合物的一部分。实例实例1在本发明的一个实施方案的这个实例中，将具有起始D50粒度3. 0微米(通过激光衍射测量的)的工业纯二硼化钛粉末在一个衬有碳化钨(6重量百分比的钴的等级)的球磨机中使用具有相同碳化钨-钴等级的研磨介质来研磨8小时，到2. 3微米的最终D50粒度。该研磨流体是lacolene。在研磨之后，蒸发掉该研磨流体并且在一个12. 7cm(5英寸) 直径的石墨压模具中于1900°C以及30MPa的压力下将该粉末在真空下热模压0. 75-1. 25小时以实现1.27cm的最终厚度。得到的成块二硼化钛的密度测量为4. 56克/立方厘米，这大于二硼化钛的理论全密度值4. 54克/立方厘米。这表明了在成块的二硼化钛中钨和钴的存在。得到的成块二硼化钛的X-射线衍射分析仅检测到了二硼化钛。没有观察到峰移位，但对于二硼化钛中溶体中的低水平的钨和钴这是所预期的。将生成的成块二硼化钛的一个样品进行抛光并且在一个扫描电子显微镜中进行检测。图1中示出了微结构。该微结构包括初生相2的晶粒、连同一些未溶解的碳化钨-钴颗粒4、以及一些空隙区域6，这些空隙区域是产生自一些晶粒被抛光介质从该微结构中拉出的抛光过程的人为现象(在这些空隙区域6周围这些稍白的区域是归因于这些空隙边缘过载的人为现象)。这些未溶解的碳化钨钴颗粒4是来自该研磨过程的污染。在图1示出的微结构中，初生相2的晶粒中的一些通过扫描电子显微镜揭示是由一个淡灰色外部分8和一个深灰色内部分10组成。能量色散X-射线分析(也称为EDS分析)揭示了尽管初生相2的外部分8和内部分10是二硼化钛，但是外部分8富含钨而内部分10不是。这表明钨是在二硼化钛中的固溶体中并且溶体中钨的浓度遍及该单一相晶粒而变化。已经提交了所生成的成块二硼化钛的样品用于铝的电解提取中的Hall-H eroult 槽中作为阴极进行评估。尽管仅示出和说明了本发明的几个实施方案，但对于本领域的普通技术人员而言明显的是可以对其作出许多变化以及变更而不背离如在以下权利要求书中说明的本发明的精神和范围。在此引用的所有国外以及国内的专利申请和专利、以及所有其他的出版物都在法律容许的全部程度上以其全部结合在此。
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权利要求
1.一种具有二硼化钛晶格的物质组合物，该组合物是一种固溶体，该固溶体主要由一种二硼化钛溶剂和一种溶质构成，该溶质为选自下组的至少一种取代性过渡金属元素，该组的构成为钨、钼、铁、钴、镍、铌、以及钽，其中该至少一种取代性过渡金属元素占据了该二硼化钛晶格的一个钛格位。
2.如权利要求1所述的物质组合物，其中该至少一种取代性过渡金属元素的量值是在约0. 5至约3. 5重量百分比的范围内。
3.如权利要求1所述的物质组合物，其中该取代性过渡金属元素是选自钨和钴构成的该组中的至少一种。
4.一种物品，该物品包括一种具有二硼化钛晶体结构的固溶体，该固溶体主要由一种二硼化钛溶剂和一种溶质构成，该溶质是选自下组的至少一种取代性过渡金属元素，该组的构成为钨、钼、铁、钴、镍、铌、以及钽，其中该至少一种取代性过渡金属元素占据了该二硼化钛晶格的一个钛格位，并且该物品具有主要由一个单一相组成的一种微结构，并且该微结构基本上不含晶粒边界相。
5.如权利要求4所述的物品，其中该至少一种取代性过渡金属元素的量值是在约0.5 至约3. 5重量百分比的范围内。
6.如权利要求4所述的物品，其中该取代性过渡金属元素是选自钨和钴构成的该组中的至少一种。
7.如权利要求4所述的物品，其中该物品是一种电极。
8.如权利要求7所述的物品，其中该电极是一种电解精炼槽的一个电极。
9.如权利要求8所述的物品，其中该电解精炼槽是用于电解提取铝的。
10.一种用于制造二硼化钛物品的方法，该方法包括以下步骤a)提供一种主要由二硼化钛组成的第一粉末；b)提供一种主要由选自下组的至少一种取代性过渡金属元素组成的第二粉末，该组的构成为钨、钼、铁、钴、镍、铌、钽、以及它们的氧化物、碳化物、羰基化物、以及商化物；c)将该第一粉末与该第二粉末一起研磨以便产生一种研磨的粉末；d)在压力下压实该研磨的粉末；e)加热该压实的研磨的粉末以便将该压实的研磨粉末烧结成一种物品；其中，该物品包括具有一种二硼化钛晶格的一种固溶体，该二硼化钛晶格具有占据了多个钛晶格格位的至少一种取代性过渡金属元素，并且该物品具有主要由一个单一相组成的一种微结构并且该微结构基本上不含晶粒边界相。
11.如权利要求10所述的方法，其中在该固溶体中该至少一种取代性过渡金属元素的量值是在约0. 5至约3. 5重量百分比的范围内。
12.如权利要求10所述的方法，进一步包括提供碳粉的步骤，并且其中步骤(c)进一步包括将该碳粉末与该第一及第二粉末一起研磨以便产生该具有一种粉末颗粒表面涂覆氧化物的被研磨的粉末，并且该研磨的粉末中碳粉末的量值是不大于在步骤(e)过程中还原该氧化物所需的量值。
13.如权利要求10所述的方法，进一步包括对该物品配备一种电极形状的步骤。
14.一种用于制造二硼化钛物品的方法，该方法包括以下步骤a)提供一种主要由二硼化钛组成的第一粉末；b)提供一种具有烧结碳化钨_钴衬里的研磨机；c)在该研磨机中研磨该粉末以便产生二硼化钛的一种研磨粉末，该研磨粉末具有该烧结碳化钨钴衬里的颗粒；d)在压力下压实该研磨的粉末；e)加热该压实的研磨的粉末以便将该压实的研磨粉末烧结成一种物品；其中，该物品包括具有一种二硼化钛晶格的一种固溶体，该二硼化钛晶格具有占据了多个钛晶格格位的至少一种取代性过渡金属元素，并且该物品具有主要由一个单一相组成的一种微结构。
15.如权利要求14所述的方法，其中在该固溶体中钨的量值是在约0.5至约3. 5重量百分比的范围内。
16.如权利要求14所述的方法，进一步包括对该物品配备一种电极形状的步骤。
全文摘要
在此加入取代性过渡金属元素来改进二硼化钛的可致密化性，同时消除或最小化在生成的成块二硼化钛物品中有害的晶粒边界相的存在。
文档编号C01G23/00GK102216208SQ200980145378
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2008年11月17日
发明者R·L·耶克利, S·E·兰德维尔 申请人:钴碳化钨硬质合金公司