一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备方法。在反应釜中，将以质量份数计的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体溶于溶剂中，加入链转移剂三硫酯和引发剂AIBN；氮气保护下在65℃反应0.5-1h，再升温至80℃反应6-8h，得到粗产物，经透析纯化即可得到窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯。本发明的优点在于采用链转移常数较高的三硫酯作为“活性”/可控聚合的链转移剂，制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯分子量分布较窄，单分散性好，后续处理简单，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。
【专利说明】-种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙 酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工材料、生物医药、水处理等领域，尤其涉及一种窄分子量分布的聚 2_丙烯酸_2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 温敏性高分子聚合物由于在组织培养、酶的固化、药物输运、药物缓释以及组织工 程的应用的巨大潜力，近年来得到人们越来越多的关注。其中两类高分子聚合物被广泛 研究及使用，其中之一是以聚N-异丙基丙烯酰胺为代表的聚合物，另一种则是以聚乙二 醇及其共聚物为代表的聚合物。由于聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的响应速率不理想，而 且分子中的酰胺键具有一定毒性而不能被广泛应用。作为合成高分子水凝胶，聚2-丙烯 酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯（ΡΜΕ02ΜΑ)不仅具有良好的生物相容性，而且相对于天然高 分子水凝胶可调节性更强。20世纪70年代末，Tanaka等提出了关于凝胶相转的热力学理 论，该理论认为凝胶体积发生的溶胀或收缩是由于凝胶内部溶液与周围溶液存在着渗透。 随着温度升高，水合结构会一步步被破坏，这会让疏水基团趋向于占主导作用，使凝胶中的 束缚水变成自由水并向外扩散，凝胶发生相分离。但是目前为止，这种相互作用的微观机理 尚不详。从研究和应用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布（分子量分布指数 (PDI)彡 1. 3)的 ΡΜΕ02ΜΑ。
[0003] 聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的传统制备方法多为溶液聚合，单体在溶 剂中发生自由基聚合。可是由于单体的聚合活性大，其聚合过程中通常会放出大量的热，易 出现自加速聚合现象，导致聚合体系粘度升高，爆聚交联，生成的pmeo 2ma相对分子量大而 且分布很宽。采用"活性"/可控自由基聚合可以实现单分散的pmeo2ma的聚合。目前活性 自由基聚合主要有：可逆加成一断裂链转移自由基聚合（RAFT)、原子移自由基聚合（ATRP) 以及氮氧稳定自由基聚合（NMP)。其中氮氧稳定自由基由于反应条件有所限制，聚合的单体 适应范围窄，不常被用于丙烯酸类单体的聚合。原子转移自由基聚合由于在聚合体系中引 入的过渡金属离子和胺类化合物不易除去，而形成杂质，最终聚合物中含活泼卤端基会影 响产物的稳定性而受到限制。
[0004] 目前在市场上没有现成的PME02MA出售，实验室采用RAFT自由基聚合制备了不同 分子量的窄分子量分布的PME0 2M。RAFT自由基聚合可以在不损失活性聚合特征的前提下， 大大地提高聚合速率，而且即使在100%的单体转化率下，体系仍然具有很好的聚合活性， 可以进一步合成共聚物，具有良好的工业化工艺前景。本发明探索了 RAFT法制备窄分子量 分布的ΡΜΕ02ΜΑ的合成路线及工艺。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在在于克服上述现有技术的缺点，提供一种窄分子量分布的聚 2_丙烯酸_2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制备方法。
[0006] 三硫酯具有较高的链转移常数，并且其制备方法简单、易纯化、易储存。在本发明 中，在常规自由基聚合中加入了三硫酯作为链转移剂，通过增长自由基与三硫酯之间的可 逆链转移反应，控制体系中增长自由基的浓度，以实现"活性" /可控的目的。
[0007] 为了达到上述目的本发明采用的技术方案是：
[0008] -种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制备方法，具体步 骤如下：
[0009] 1)在反应釜中，加入以质量份数计的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯单体 0. 5-1份，三硫酯0. 003-0. 006份，引发剂0. 005-0. 01份，溶剂0. 5-1份；氮气保护下在 65°C反应0. 5-lh，再升温至80°C反应6-8h，得到粗产物，经透析纯化即可得到窄分子量的 聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯；
[0010] 2)所述的三硫酯，优选S，S' _(α，α '-二甲基-α "-乙酸）三硫代碳酸酯、 S-1-十二烧基-S' _(α，α' -二甲基-α"-乙酸）二硫代碳酸酯、S, S' -二（十二烧 基）三硫代碳酸酯、S-十二烷基-s〃-异丙酸-三硫代碳酸酯中的一种；
[0011] 3)所述的引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN);
[0012] 4)所述的溶剂为1，4-二氧六环或四氢呋喃的一种；
[0013] 本发明与现有技术相比特征在于，采用链转移常数较高的三硫酯作为"活性"/可 控聚合的链转移剂，制得的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯分子量分布较窄，单分 散性好，后续处理简单，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1 :实施例5中所述的ΡΜΕ02ΜΑ的红外光谱图。
[0015] 图2:实施例5中所述的ΡΜΕ02ΜΑ的GPC谱图。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 :
[0017] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0.5份溶于0.5份 1，4_二氧六环中，加入0.006份S，S' -(α，α，-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯和 〇. 01份引发剂ΑΙΒΝ;
[0018] 2)氮气保护下在65°C反应0. 5h，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0019] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在20000-26000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0020] 实施例2 :
[0021 ] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0· 5份溶于0· 5份四 氢呋喃中，加入0.006份S-1-十二烷基-S，_(α，α，-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳 酸酯和0.01份引发剂ΑΙΒΝ;
[0022] 2)氮气保护下在65°C反应0. 5h，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0023] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在20000-26000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0024] 实施例3 :
[0025] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0.5份溶于0.5份 1，4_二氧六环中，加入0.006份S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯和0.01份引发剂 AIBN ；
[0026] 2)氮气保护下在65°C反应0. 5h，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0027] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在20000-26000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0028] 实施例4 :
[0029] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0. 5份溶于0. 5份四 氢呋喃中，加入〇. 006份S-十二烷基-S〃-异丙酸-三硫代碳酸酯和0. 01份引发剂AIBN ;
[0030] 2)氮气保护下在65°C反应0. 5h，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0031] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在20000-26000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0032] 实施例5 :
[0033] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0.75份溶于0.75 份四氢呋喃中，加入0.0045份S，S' _(α，α'-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯和 0· 0075份引发剂AIBN ;
[0034] 2)氮气保护下在65°C反应0. 75h，再升温至80°C反应7h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0035] 图1为制得的ΡΜΕ02ΜΑ的红外光谱图，C = 0的振动峰在1700CHT1附近，各种CHX 振动特征峰在2910-2520CHT1，1450CHT1以及1230CHT1附近；1640CHT 1处的碳碳双键伸缩振动 吸收峰以及990CHT1处的碳碳双键弯曲振动吸收峰较弱，说明双键聚合较完全，RAFT聚合得 到的产物为聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯。
[0036] 图2为PME02MA的GPC谱图，由图可以得出：Mn = 46895，PDI = 1. 18,聚2-丙烯 酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的相对分子量分布控制在1. 0-1. 3的范围内，单分散性非常 好。
[0037] 实施例6 :
[0038] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0. 75份溶于0. 75份 1,4-二氧六环中，加入0.0045份S-1-十二烷基-S，_(α，α，-二甲基-α〃-乙酸） 三硫代碳酸酯和〇. 0075份引发剂AIBN ;
[0039] 2)氮气保护下在65°C反应0. 75h，再升温至80°C反应7h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0040] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在40000-52000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0041] 实施例7:
[0042] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0.75份溶于0.75 份四氢呋喃中，加入〇· 0045份S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯和0· 0075份引发剂 AIBN ；
[0043] 2)氮气保护下在65°C反应0. 75h，再升温至80°C反应7h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0044] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在40000-52000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0045] 实施例8 :
[0046] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0. 75份溶于0. 75份 1，4-二氧六环中，加入0. 0045份S-十二烷基-S〃-异丙酸-三硫代碳酸酯和0. 0075份引 发剂AIBN ;
[0047] 2)氮气保护下在65°C反应0. 75h，再升温至80°C反应7h，得到粗产物，透析纯化得 到最终产物。
[0048] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在40000-52000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0049] 实施例9 :
[0050] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体1份溶于1份四氢呋 喃中，加入0.003份S，S' _(α，α'-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯和0.005份引 发剂AIBN ;
[0051] 2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，透析纯化得到 最终产物。
[0052] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在80000-100000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0053] 实施例10 :
[0054] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体1份溶于1份1，4_二 氧六环中，加入0.003份S-1-十二烷基-S，_(α，α，-二甲基-α〃-乙酸）三硫代碳 酸酯和0.005份引发剂AIBN;
[0055] 2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，透析纯化得到 最终产物。
[0056] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在80000-100000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0057] 实施例11 :
[0058] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体1份溶于1份四氢呋 喃中，加入〇· 003份S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯和0· 005份引发剂AIBN ;
[0059] 2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，透析纯化得到 最终产物。
[0060] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在80000-100000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0061] 实施例12 :
[0062] 1)在反应釜中，将2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯单体1份溶于1份1，4_二 氧六环中，加入0. 003份s-十二烷基-s〃-异丙酸-三硫代碳酸酯和0. 005份引发剂AIBN ; [0063] 2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，透析纯化得到 最终产物。
[〇〇64] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯样品呈现淡黄色，有浓烈的硫醇气 味。相对分子量在80000-100000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
【权利要求】
1. 一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制备方法，其特征是 步骤如下： 在反应釜中，加入以质量份数计的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯单体0. 5-1 份，三硫酯〇. 003-0. 006份，引发剂0. 005-0. 01份，溶剂0. 5-1份；氮气保护下在65°C 反应0. 5-lh，再升温至80°C反应6-8h，得到粗产物，经透析纯化得到窄分子量的聚2-丙烯 酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三硫酯为S，S' _(α，α'-二甲 基-α "-乙酸）三硫代碳酸酯、S-1-十二烷基-S，-(α，α，-二甲基-α "-乙酸）三 硫代碳酸酯、S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯或S-十二烷基-S〃-异丙酸-三硫代碳 酸酯中的一种。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂为1，4-二氧六环或四氢呋喃的一 种。
【文档编号】C08F120/28GK104086684SQ201410325630
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】黄定海, 林家祥, 王凤连, 王茂安 申请人:天津大学