一种空心管状聚吡咯膜的制备方法【专利摘要】本发明涉及一种空心管状导电聚吡咯膜的制备方法，包括如下步骤：（1）在300r/min搅拌条件下，将氯化铁3.6mmol溶于50mL去离子水中；（2）在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解后搅拌均匀；（3）向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min；（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0oC左右反应24h；（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于40oC空气气氛中干燥12h，得空心管状聚吡咯膜。本发明首次用甲基橙为软模板，用简单可行的化学氧化法制备了由聚吡咯空心纳米管组成的聚吡咯膜。【专利说明】一种空心管状聚吡咯膜的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种导电聚合物膜的制备方法，属于导电聚合物薄膜材料制备【
技术领域：
】。【
背景技术：
】[0002]导电高分子拥有电学、电化学、力学、光学、磁学等诸多优良性质，在生产生活、军事、航空航天等领域都具有潜在的应用前景。导电高分子材料的形貌和尺寸对聚合物的电性能、气敏传感性能、催化性能产生重要的影响，因此导电聚合物形貌的可控合成，成为导电高分子合成领域的研究热点和难点(YongqiangYang,RuiqingPang,XuejiaoZhou,YanZhang,HaixiaWuandShouwuGuojCompositesofchemically-reducedgrapheneoxidesheetsandcarbonnanosphereswiththree-dimens1nalnetworkstructureasanodematerialsforlithium1nbatteries,J.Mater.Chem.,2012，22，23194-23200.S.N.BeesabathunijJ.G.StockhamjJ.H.KimjΗ.B.Lee,J.H.ChungandA.Q.ShenjFabricat1nofconductingpolyanilinemicrospheresusingdropletmicrofluidics,RSCAdv.，2013，3，24423-24429，ByoungHoonLee，Jong-HoonLee，YungHoKahng，NaraKim，YongJaeKim,JongjinLee，TakheeLee，KwangheeLee,Graphene-ConductingPolymerHybridTransparentElectrodesforEfficientOrganicOptoelectronicDevices,Adv.Funct.Mater.DO1:10.1002/adfm.201302928)，以表面活性剂为软模板能够制备出颗粒状、纤维状以及管状的导电聚吡咯，由于其形貌和结构的差异，这些导电聚合物在电导率、超级电容器材料以及锂离子电池材料表现出优异的性會泛(XuehuaZhang,ShashaWang,ShanLu,JiaSujTaoHe，Influenceofdopingan1nsonstructureandpropertiesofelectro-polymerizedpolypyrrolecounterelectrodesforuseindye-sensitizedsolarcells,J.PowerSources,246(2014)491-498，WeiyangLi，QianfanZhang,GuangyuanZheng,ZhiWeiSehjHongbinYaojYiCuijUnderstandingtheRoleofDifferentConductivePolymersinImprovingtheNanostructuredSulfurCathodePerformance,NanoLett.2013，13，5534-5540，OlegYuPosudievskyjOlgaA.KozarenkojVyacheslavS.DyadyunajScottW.Jorgensen,JamesA.SpearotjVyacheslavG.KoshechkojVitalyD.PokhodenkojMechanochemicallypreparedternaryhybridcathodematerialforlithiumbatteries,Electrochim.Acta.109(2013)866-873，QianLiujZonghuaPu，ChunTangjAbdullahM.AsirijAbdullahH.Qusti，Abdulrahman0.Al-YoubijXupingSun,N—dopedcarbonnanotubesfromfunct1naltubularpolypyrrole:Ahighlyefficientelectrocatalystforoxygenreduct1nreact1n,Electrochem.Commun.36(2013)57-61)。以甲基橙为模板制备出的管状聚吡咯微/纳米管电导率达到33.0S/cm，溶解性能略有改善(JuanLi，LiCuijXiaogangZhang,Preparat1nandelectrochemistryofone-dimens1nalnanostructuredMn02/PPycompositeforelectrochemicalcapacitor,AppliedSurfaceScience256(2010)4339-4343,SukFunChin,SuhCemPang,Tetrapropylammonium-manganeseoxide/polypyrroIehybridnanocompositethinfilmsasnovelelectrodematerialsforsupercapacitors,MaterialsChemistryandPhysicsl24(2010)29-32，J.UpadhyayjA.Kumar,Structural,thermalanddielectricstudiesofpolypyrrolenanotubessynthesizedbyreactiveselfdegradetemplatemethod,MaterialsScienceandEngineeringB178(2013)982-989)。聚吡咯薄膜的电容性能更佳(XiaoDujXiaogangHaojZhongdeWang,XuliMajGuoqingGuanjAbudulaAbuliti，GuozhangMajShibinLiujHighlystablepolypyrrolefilmpreparedbyunipolarpulseelectro-polymerizat1nmethodaselectrodeforelectrochemicalsupercapacitor,SyntheticMetals175(2013)138-145，SujataS.ShindejGirishS.GundajDeepakP.DubalbjSupriyaB.JamburejChandrakantD.LokhandejMorphologicalmodulat1nofpolypyrrolethinfilmsthroughoxidizingagentsandtheirconcurrenteffectonsupercapacitorperformance,ElectrochimicaActa119(2014)1-10，B.H.PatiljR.N.BulakhejC.D.Lokhande，SupercapacitiveperformanceofchemicalIysynthesizedpolypyrrolethinfilms:effectofmonomertooxidantrat1,JMaterSc1:MaterElectron(2014)25:2188-2198)。以甲基橙作为软模板来制备导电聚吡咯膜尚未有报道。【
发明内容】[0003]本发明利用甲基橙为模板制备导电聚吡咯膜，提供了一种制备空心管状导电聚吡咯膜的方法，该空心管状导电聚吡咯膜在0.2A/g的电流密度下充放电，比电容达到647F/g°[0004]本发明制备空心管状聚吡咯膜，其制备过程包括如下步骤:a.在搅拌条件下，将甲基橙溶解于去离子水中，制得浓度为2X10_3mOl/L的甲基橙水溶液；b.在搅拌条件下，将氧化剂溶解在去离子水中，制得浓度为7.2Xl(T4mol/L的氧化剂水溶液；c.在搅拌条件下，将吡咯单体加入a所配制的甲基橙溶液中，搅拌使吡咯单体与甲基橙溶液混合均匀；d.在0°C冰浴中，向c中的混合液中逐滴加入步骤b所配制的三氯化铁溶液，溶液颜色逐渐加深，吡咯单体与氧化剂的物质的量之比为0.5:1，0°C下反应24h；e.将步骤d所得到的黑色沉淀，抽虑，洗涤，干燥，最后得到空心管状聚吡咯膜。[0005]所述步骤a,b中的搅拌速率为200~400r/min；所述步骤b中氧化剂的为三氯化铁；所述步骤c中的搅拌速率为20(T400r/min；所述步骤d中的反应温度为0°C左右；所述步骤e中的干燥温度为4(T60°C。[0006]跟现有技术相比，本发明具有以下优点:(1)本发明以甲基橙溶液为软模板，用化学氧化法，以三氯化铁为氧化剂首次合成了空心管状聚吡咯膜，该聚吡咯膜的导电性能与纯聚吡咯相比有明显提高，在超级电容器材料领域中具有许多潜在的用途；(2)本发明工艺简单，适合规模化工业生产。【专利附图】【附图说明】[0007]图1为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的照片；图2为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的透射电镜(TEM)照片。【具体实施方式】[0008]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。[0009]实施例中的甲基橙购自天津市科密欧化学试剂有限公司；三氯化铁购自天津市博迪化工有限公司；吡咯购自萨恩化学技术(上海)有限公司；无水乙醇购自天津市博迪化工有限公司。[0010]本发明所制备样品的扫描电镜照片是经日本HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜检测获得；透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得。[0011]实施例1(1)在300r/min搅拌条件下，将氯化铁3.6mmol溶于50mL去离子水中，搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用；(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解后搅拌均匀，将三口烧瓶转移到冷浴中，维持冷浴的温度在0°C左右；(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0°C左右反应24h，得黑色反应液；(5)将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于40°C空气气氛中干燥12h，得到目标产物(样品S-1)。[0012]所制备样品S-1聚吡咯膜的照片见图1;所制备样品S-1的扫描电镜照片见图2；所制备样品S-1的透射电镜照片见图3；由图1可见样品为具有一定强度和弹性的聚吡咯膜；由图2可见，样品S-1主要是由聚吡咯纤维组成，纤维的直径在7(T80nm左右，管长在5_6μm左右，由图3可以看出产物为聚吡咯纤维内部为空心结构，样品实际上是由聚吡咯纳米管形成的导电聚合物膜，管壁厚度约为20~30nm左右。[0013]对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为647F/g。[0014]实施例2(1)在500r/min搅拌条件下,将氯化铁1.44mmol溶液于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用；(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解搅拌均匀，将三口烧瓶转移到冷浴中，维持冷浴的温度在10°C左右；(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0°C左右反应24h，得黑色反应液；(5)将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60°C空气气氛中干燥12h，得到空心管状聚吡咯膜。[0015]对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为352F/g。[0016]实施例3(1)在500r/min搅拌条件下,将氯化铁2.16mmol溶液于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用；(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解搅拌均匀，将三口烧瓶转移到冷浴中，维持冷浴的温度在10°C左右；(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0°C左右反应24h，得黑色反应液；(5)将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60°C空气气氛中干燥12h，得到空心管状聚吡咯膜。[0017]对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为406F/g。[0018]实施例4(1)在300r/min搅拌条件下,将三氯化铁5.76mmol溶于50mL去离子水中，搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用；(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解搅拌均匀，将三口烧瓶转移到冷浴中，维持冷浴的温度在0°C左右；(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0°C左右反应24h，得黑色反应液；(5)将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60°C空气气氛中干燥12h，得到黑色聚吡咯薄膜。[0019]对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为473F/g。[0020]实施例5(1)在500r/min搅拌条件下,将氯化铁7.2mmol溶液于50mL去离子水中，搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用；(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解搅拌均匀，将三口烧瓶转移到冷浴中，维持冷浴的温度在10°C左右；(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0°C左右反应24h，得黑色反应液；(5)将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60°C空气气氛中干燥12h，得到空心管状聚吡咯膜。[0021]对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为392F/g。[0022]实施例6(1)在300r/min搅拌条件下,将三氯化铁10.8mmol溶于50mL去离子水中，搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用；(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中，超声溶解搅拌均匀，将三口烧瓶转移到冷浴中，维持冷浴的温度在0°C左右；(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液，于0°C左右反应24h，得黑色反应液；(5)将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60°C空气气氛中干燥12h，得到黑色聚吡咯薄膜。[0023]对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为284F/g。[0024]对比例本对比例在聚吡咯制备过程中，将氧化剂改为过硫酸铵，其余步骤同实施例1，得到的是黑色聚吡咯粉末。[0025]对本对比例制备的聚吡咯电极材料进行充放电测试，在0.2A/g充放电条件下的，比电容为386F/g。【权利要求】1.一种空心管状导电聚吡咯膜的制备方法，步骤如下:a.在搅拌条件下，将甲基橙溶解于去离子水中，制得浓度为2X10_3mOl/L甲基橙水溶液；b.在搅拌条件下，将氧化剂溶解在去离子水中，制得浓度为1.44~10.8X10_4mol/L的氧化剂水溶液；c.在搅拌条件下，将吡咯单体加入a所配制的甲基橙溶液中，搅拌使吡咯单体与甲基橙溶液混合均匀；d.在0°C冰浴中，向c中的混合液中逐滴加入步骤b所配制的三氯化铁溶液，溶液颜色逐渐加深，吡咯单体与氧化剂的物质的量之比为0.2:1~1.5:1，0°C下反应24h；e.将步骤d所得到的黑色沉淀，抽虑，洗涤，干燥，最后得到由聚吡咯空心纳米管组成的聚吡咯薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的搅拌速率为200~500r/min.3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的甲基橙溶液的浓度为2Xl0-3mol/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的氧化剂为三氯化铁。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的三氯化铁溶液的浓度为1.44~10.8Xl0-4mol/L，更优选3.6Xl0-4mol/L。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的搅拌时间为30min。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的反应温度为0°C左右，反应时间为24h左右。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的吡咯单体与氧化剂的物质的量之比为0.2:1~1.5:1，更优选0.5:1。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e中最终样品用水、无水乙醇各洗洚二次。【文档编号】C08G73/06GK104072768SQ201410325427【公开日】2014年10月1日申请日期:2014年7月10日优先权日:2014年7月10日【发明者】李梅,杨兰兰,张云强申请人:齐鲁工业大学