等离子体聚合的聚合物电解膜的制备方法和等离子聚合涂覆的聚吡咯膜的制作方法

专利名称：等离子体聚合的聚合物电解膜的制备方法和等离子聚合涂覆的聚吡咯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过等离子体辅助气相沉积生产聚合物电解膜的方法，与现有技术相比，所述方法通过选择其起始原料实现显著的简化。此外，本发明涉及等离子体涂覆的聚吡咯膜。
等离子体聚合层通常具有高和可以调节的交联度，这可以获得高的耐化学腐蚀性和热稳定性(参见，例如R.Hartmann“Plasmapolymodifizierung von Kunststoffoberflchen”，Techn.Rundschau17(1988)第20-23页；A.Brunold等人“Modifizierung von Polymerenim Niederdruckplasma”，Part2，mo 51(1997)，第81-84页)。在本方法中，使用能够引入离子导电(ion-conducting)基团(磺酸、膦酸或羧酸基团)的单体使得有可能制造出离子导电聚合物膜，作为高交联度的结果，由于所述离子导电聚合物膜的稳定性及对气体和液体渗透的阻透作用，使其适合用于燃料电池，特别是直接甲醇燃料电池或电解电池。此外，所使用的沉积技术有可能生产薄膜(从几十纳米到几十微米)，这种薄膜特别适合在用于便携式应用的小型燃料电池系统中使用(参见，例如DE 196 24 887 A1，DE 199 14 681 A1)或作为防护层沉积在常规膜上(DE 199 14 571 A1)，例如，掺杂磷酸的聚苯并咪唑膜或含有磺酸基的膜。
已知的等离子体聚合的离子导电层由各种氟化烃与三氟甲烷磺酸(例如，DE 195 13 292 C1，US 57 50 013A)、含有羧基的化合物(DE196 24 887 A1)或乙烯基磷酸(DE 199 14 681 A1)共同制得。当使用三氟甲磺酸时，由于碳-硫键和磺酸内的键的键能相当，在等离子体中磺酸也发生分裂。这样会导致具有低离子电导率的高交联聚合物的生成，或者具有满意的离子电导率但低交联度的聚合物的生成，生成高比例的没有与聚合物结构共价键合的三氟甲磺酸，因此产生不具有长期稳定性的电解质(参见Ber.Bunsenges，Phys.Chem.，第98卷(1994)，第631-635页)。对于所提到的所有酸化合物，等离子体聚合需要汽化，这样不仅需要承受处理有害健康的物质的不利因素，而且需要增加在仪器方面的费用。
按照本发明，通过使用碳化合物，优选烯烃和炔烃，或碳氟化合物，优选氟化烯烃的离子导电层与水结合的等离子体聚合，使得本方法得以显著简化并且显著降低了生产成本。水在等离子体中的分裂导致OH自由基的形成，结果，离子导电所需要的羧基仅在层的生长过程中形成。工业用的液体流量调节器的使用能省去其它酸化合物所必需的气化室。高水蒸汽压也允许沉积在室温下进行，但是对于所提到的酸化合物，加热从气化室到反应器的气体管道和电极是防止酸化合物在这些区域冷凝所必需的。
对于这些新颖的等离子体聚合电解膜在燃料电池，特别是小型燃料电池中的使用，可以通过将使用薄膜技术(例如，阴极溅射或等离子体辅助气相沉积)制备的催化剂层与多孔或无孔的导电接触层组合在一起制得(DE 199 14 681 A)。这些层的沉积可以在能够进行溅射处理和气相沉积的适当的反应器中进行，或者在单独的连接的反应器中进行，在每个反应器中，通过薄膜技术沉积膜电极部件的一种组分并且在减压下进行在反应器之间的传送。根据所使用的基材，用于等离子体聚合电解的静态沉积处理，例如，对于涂覆个别适当构造的玻璃或硅基材的静态沉积处理可能是有利的，或者对于大量的部件或者是在适当的膜上沉积时，连续处理是有利的。
根据本发明一个特定的方面，上文所述方法特别适合用于制造等离子体涂覆的聚吡咯膜。
由于酸掺杂的聚吡咯膜的优良的化学、热和机械性能，其有广泛的应用并且特别适合在PEM燃料电池中用作聚合物电解膜(PEM)。
基本的聚吡咯膜可以用浓磷酸或硫酸搀杂并且在聚合物电解膜燃料电池(PEM燃料电池)中起到质子导体和分离器的作用。
由于聚吡咯聚合物优良的性能，当此类聚合物电解膜制成膜电极部件(MEUs)时，其可以在高于100℃，特别是高于120℃的长期操作温度下的燃料电池中使用。此种高长期操作温度能够使存在于膜电极部件(MEU)中、以贵金属为基础的催化剂的活性提高。特别是在使用烃的重整产品时，显著量的一氧化碳存在于重整炉气体中并且通常不得不通过复杂的气体检查(work-up)或气体纯化除去。提高操作温度使得有可能长期耐受显著更高浓度的CO。
以聚吡咯聚合物为基础的聚合物电解膜的使用有可能，首先，至少部分省略复杂的气体检查或气体纯化，其次，减少膜电极部件中所存在的催化剂的量。上述二项是广泛使用PEM燃料电池必不可少的前提条件，因为否则PEM燃料电池系统的成本会过高。
聚吡咯含有式(I)和/或式(II)和/或式(III)和/或式(IV)和/或式(V)和/或式(VI)和/或式(VII)和/或式(VIII)和/或式(IX)和/或式(X)和/或式(XI)和/或式(XII)和/或式(XIII)和/或式(XIV)和/或式(XV)和/或式(XVI)和/或式(XVII)和/或式(XVIII)和/或式(XIX)和/或式(XX)和/或式(XXI)和/或式(XXII)的重复吡咯单元。




其中，Ar可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的四价芳香或芳香杂环基团；Ar1可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；Ar2可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价或三价芳香或芳香杂环基团；Ar3可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的三价芳香或芳香杂环基团；Ar4可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的三价芳香或芳香杂环基团；Ar5可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的四价芳香或芳香杂环基团；Ar6可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；Ar7可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；Ar8可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的三价芳香或芳香杂环基团；Ar9可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价、三价或四价芳香或芳香杂环基团；Ar10可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价或三价芳香或芳香杂环基团；Ar11可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；X可以相同或不同，每个代表氧，硫，或带有氢原子、含有1-20个碳原子的基团、优选支链或非支链的烷基或烷氧基、或芳基作为另外的取代基的氨基基团；R可以相同或不同，每个代表氢、烷基或芳基；和n，m每个均为大于或等于10，优选大于或等于100的整数。
优选的芳香或芳香杂环基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、联苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯(pyrole)、吡唑、蒽、吲哚、苯并三唑、苯并噁噻二唑(benzooxathiadiazole)、苯噁二唑、喹啉、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、中氮茚、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶(aciridine)、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、acridizine、苯并喋啶、菲咯啉和菲，上述基团也可以带有取代基。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以具有任何取代形式；例如，如果是亚苯基，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻-、间-或对亚苯基。特别优选的基团是可以带有取代基的苯或联苯的衍生物。
优选的烷基是含有1-4个碳原子的短链烷基，如，甲基、乙基、正或异丙基和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。所述烷基和芳基可以带有取代基。
优选的取代基是例如氟的卤素原子、氨基、羟基或短链烷基，例如甲基或乙基。
优选含有式(I)重复单元的聚吡咯，其中重复单元内的自由基X是相同的。
原则上，聚吡咯可以含有不同的重复单元，例如，自由基X不同。但是，优选在重复单元中含有相同的自由基X。
进一步优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮芘。
在本发明进一步的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是含有至少二个彼此不同的式(I)至(XXII)单元的共聚物或掺混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物。
在本发明一个特别优选的实施方案中，所述含有重复吡咯单元的聚合物是仅含有式(I)和/或(II)单元的聚吡咯。
优选聚合物中重复吡咯单元的数量大于或等于10。特别优选的聚合物含有至少100个重复吡咯单元。
对于本发明的目的，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。含有重复苯并咪唑单元的特别有利的聚合物的部分例子相当于下式



其中n和m均为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
优选的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑具有高分子量。所测量的特性粘数至少是1.0dl/g，优选至少是1.2或1.1dl/g。
此类聚吡咯的制备是已知的。在已知的方法中，一种或多种四氨基化合物与每个羧酸单体含有至少二个酸基的一种或多种芳香羧酸或其酯在熔融状态反应，形成预聚物。所形成的预聚物在反应器中固化然后机械粉碎。所述的粉状预聚物通常在最多400℃的温度在固态聚合反应中充分聚合。
优选的芳香羧酸尤其包括二羧酸、三羧酸和四羧酸及其酯或酸酐或酰基氯。术语芳香羧酸还包括杂芳香羧酸。
优选的芳香二羧酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N，N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N，N-二乙基氨基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯二甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、双(4-羧基苯基)醚、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、双(4-羧基苯基)砜、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4′-芪二羧酸、4-羧基肉桂酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或酸酐或酰基氯。
优选的芳香三羧酸或四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或酸酐或酰基氯是1，3，5-苯三甲酸(苯均三酸)、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3′-联苯基三羧酸、3，5，4′-联苯基三羧酸。
优选的芳香四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或酸酐或酰基氯是3，5，3′，5′-联苯-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸。
优选所使用的芳香杂环羧酸是芳香杂环二羧酸、三羧酸和四羧酸或其酯或酸酐。在本发明中，芳香杂环羧酸是在芳环中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香体系。优选吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、苯并咪唑-5，6-二羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。
三羧酸或四羧酸的含量(以所使用的二羧酸为基础)在0-30摩尔％范围，优选0.1-20摩尔％，特别是0.5-10摩尔％。
优选所使用的芳香和芳香杂环二氨基羧酸是二氨基苯甲酸及其一盐酸化物和二盐酸化物衍生物。
优选使用至少二种不同的芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸和芳香杂环羧酸的混合物。芳香羧酸与芳香杂环羧酸的混合比例在1∶99至99∶1的范围，优选在1∶50至50∶1的范围。
这些混合物特别是N-芳香杂环二羧酸和芳香二羧酸的混合物。非限制性的例子是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯二甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、双(4-羧基苯基)醚、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、双(4-羧基苯基)砜、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸。
优选的芳香四氨基化合物尤其包括3，3′，4，4′-四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、双(3，4-二氨基苯基)砜、双(3，4-二氨基苯基)醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，特别是它们的一盐酸化物、二盐酸化物、三盐酸化物和四盐酸化物的衍生物。
优选的聚苯并咪唑可从Celanese AG以商品名Celazole购买到。
除上述聚合物以外，也可以使用还含有其他聚合物的掺合物。所述掺合物的组分主要起到提高机械性能和降低材料成本的作用。优选的掺合物的组分是如在德国专利申请No.10052242.4中所描述的聚醚砜。
为了制造聚合物膜，在进一步的步骤中，将聚吡咯溶解在极性、非质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过常规方法制备膜。
为了除去残留的溶剂，可以用洗液处理以此种方式获得的膜。优选此种洗液选自可以由卤素取代的醇、酮、链烷(脂肪族和脂环族)、醚(脂肪族和脂环族)、酯、羧酸；水、无机酸(例如，H3PO4，H2SO4)及其混合物。
特别地，使用C1-C10醇、C2-C5酮、C1-C10链烷(脂肪族和脂环族)、C2-C6醚(脂肪族和脂环族)、C2-C5酯、C1-C3羧酸、二氯甲烷、水、无机酸(例如，H3PO4，H2SO4)及其混合物。在这些液体中，特别优选水。
洗涤后，可以干燥膜以除去洗液。干燥条件取决于所选择的处理液的蒸气分压。通常在环境压力和20℃至200℃的温度下进行干燥。也可以在减压下进行更温和的干燥。也可以通过轻轻拍打膜代替干燥，以除去过量的处理液。操作次序不是关键性的。
上述将残留溶剂从聚吡咯膜中除去令人惊奇地产生了提高膜的机械性能的结果。这些性能特别包括膜的弹性模数、最终的拉伸强度以及断裂韧性。
此外，可以以其他方式，例如在德国专利申请No.10110752.8或WO00/44816中所描述的交联，改性所述聚合物膜。在一个优选的实施方案中，所使用的聚合物膜不但含有基础聚合物和至少一种掺合组分，还含有如在德国专利申请No.10140147.7中所描述的交联剂。
不使用通过常规方法制备的聚合物膜，也可以使用在德国专利申请No.10117686.4、10144815.5和10117687.2中所描述的含有聚吡咯的聚合物膜。
聚吡咯膜的厚度可以在一个宽范围内变化。优选在用酸掺杂前聚毗咯膜的厚度在5μm至2000μm范围内，特别优选在10μm至1000μm范围内，这并不意味着是一种限制。
为了使膜传导质子，使其掺杂酸。在本文中，“酸”包括所有已知的Lewis酸和 酸，优选无机Lewis酸和 酸。
而且，也可能使用多酸，特别是同多酸和杂多酸以及各种酸的混合物。为本发明的目的，杂多酸是含有至少二个不同的中心原子并作为金属(优选Cr、Mo、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Te)的弱多元含氧酸部分混合的酸酐形成的无机多酸。它们尤其包括12-磷钼酸和12-磷钨酸。
可以通过掺杂度影响聚吡咯膜的电导率。电导率随着掺杂剂浓度的增大而升高直至达到最大值。根据本发明，掺杂度是每摩尔聚合物的重复单元的酸的摩尔数。对于本发明的目的，优选掺杂度是3至30，特别优选5至18。
特别优选的掺杂剂是硫酸和磷酸。特别优选的掺杂剂是磷酸(H3PO4)。通常，使用高度浓酸。根据本发明的一个特殊的方面，以掺杂剂的重量为基础，磷酸的浓度至少是50重量％，特别是至少80重量％。
此外，也可以通过包括下列步骤的方法获得掺杂的聚吡咯膜I)在多磷酸中溶解聚吡咯聚合物；II)在惰性气体气氛下，将通过步骤(I)的方法获得的溶液加热至最多400℃；III)使用步骤II)所获得的聚吡咯聚合物溶液在支持物上形成膜；和IV)处理在步骤III)中所获得的膜，直至成为自支承的膜。
而且，也可以通过包括下列步骤的方法获得掺杂的聚吡咯膜A)在多磷酸中，将一种或多种芳香四氨基化合物与每个羧酸单体含有至少二个酸基的一种或多种芳香羧酸或其酯混合，或者将一种或多种芳香和/或芳香杂环二氨基羧酸混合，以形成溶液和/或分散液；B)使用步骤A)所获得的混合物在支持物或电极上涂覆一层；C)在惰性气体气氛下，将步骤B)方法中所获得的扁平结构/层加热至最多350℃的温度，优选最多280℃，以形成聚吡咯聚合物；D)处理在步骤C)中所形成的膜(直至它成为自支承的)。
在步骤A)中所使用的芳香或芳香杂环羧酸和四氨基化合物已在上文描述。
在步骤A)中所使用的多磷酸是可购买到的多磷酸，例如可从Riedel-de Haen购买到的多磷酸。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常含有至少83％的P2O5含量(通过酸量滴定确定)。除单体溶液外，也可能制备分散液/悬浮液。步骤A)所制备的混合物中多磷酸与所有单体总和的重量比是1∶10 000至10 000∶1，优选1∶1000至1000∶1，特别优选1∶100至100∶1。
通过在聚合物膜制备领域中现有技术已知的方法(浇注涂装、喷涂、刮刀涂漆法)完成步骤B)的成膜。作为支持物，有可能使用在所述条件下惰性的所有支持物。为了调节粘度，如果适合，可以将溶液与磷酸(磷酸浓度85％)混合。这样，可以将粘度设定为需要的数值并使成膜更容易。
在步骤B)中所制备的层的厚度是20至4000μm，优选30至3500μm，特别优选50至3000μm。
如果在步骤A)中所制备的混合物还含有三羧酸或四羧酸，这将导致支链/交联的聚合物生成。这有利于机械性能的改进。在存在湿气的温度条件下处理步骤C)中所生成的聚合物层，处理时间足以使所述层具有可用于燃料电池的充分的强度。实施处理的时间可以是使膜具有自支持性并且能够没有损坏地从支持物上分开的时间。
在步骤C)中使用的惰性气体对本领域中的普通技术人员而言是已知的。惰性气体尤其包括氮气和希有气体，如氖、氩、氦。
在一个改变的方法中，可以将步骤A)的混合物加热至最多350℃，优选最多280℃的温度，以有效地形成低聚物和/或聚合物。根据所选择的温度和时间，可以部分或全部地省略在后续步骤C)中的加热处理。此种改变的方法也是本发明的主题。
在高于0℃和低于150℃，优选在10℃至120℃，特别优选在室温(20℃)至90℃的温度下，在湿气或水和/或水蒸汽和/或浓度最多85％的含水磷酸的存在下，处理步骤D)中的膜。优选在超大气压力下进行处理，但也可以在超大气压力下进行处理。在存在充分的湿气的条件下进行处理是重要的，这样可以使存在的多磷酸部分水解，以形成低分子量的多磷酸和/或磷酸，并且因此有利于加强膜。
多磷酸在步骤D)中的部分水解能够加强膜并降低膜的厚度，形成厚度为15至3000μm，优选从20至2000μm，特别优选从20至1500μm的自支持膜。步骤B)中多磷酸层中所存在的分子内和分子间的结构(互穿网络，IPN)使得在步骤C)中形成有序的膜，这是所形成的膜具有特殊性能的原因。
在步骤D)中处理的温度上限通常是150℃。当湿气，例如过热蒸汽在膜上的作用时间特别短时，该蒸汽温度也可以高于150℃。温度的上限与处理的时间相关。
也可以在温度和湿度控制室中进行部分水解(步骤D)，在所述室中，可以在存在规定量的湿气下控制水解。在此，可以通过温度或膜所接触的环境的饱和度，例如气体，如空气、氮气、二氧化碳或其他适当的气体，或水蒸汽，以目标的方式设定湿度。处理的时间取决于上文所述参数的选择。
此外，处理时间取决于膜的厚度。
处理时间通常从几秒至几分钟，例如，在过热蒸汽存在下，或者处理时间也可以长达数日，例如在室温和低相对大气湿度下，在空气中处理。优选处理时间在10秒至300小时范围，特别优选在1分钟至200小时范围。
如果在室温(20℃)下，使用相对大气湿度为40-80％的环境空气进行部分水解，处理时间是1至200小时。
可以将通过步骤D)所获得的膜制成自支承的，即，可以将其无损坏地与支持物分开并且如果需要可以直接进行后续的进一步处理。
可以通过水解度，即时间、温度和环境湿度调节磷酸的浓度，因此调节聚合物膜的电导率。以聚合物中每摩尔重复单元的酸的摩尔数表示磷酸的浓度。包括步骤A)至D)的方法有可能获得具有特别高的磷酸浓度的膜。优选从10至50，特别优选从12至40的浓度(每摩尔通式(I)，例如聚苯并咪唑的重复单元的磷酸的摩尔数)。即使有的话，此种高掺杂度(浓度)只能通过用市售的原磷酸掺杂聚吡咯困难地获得。
在按照步骤D)处理以后，可以在大气氧气存在的条件下通过加热使膜的表面进一步交联。此种膜表面的硬化能够产生使膜的性能进一步改进的效果。
也可以通过IR或NIR作用(IR＝红外，即，具有大于700nm波长的光；NIR＝近红外，即波长在约700至2000nm范围，或者能量在约0.6至1.75eV范围的光)进行交联。其他的方法是使用β-射线照射。照射剂量在本发明的情况中是5至200kGy范围。
在所描述的使用多磷酸制备掺杂的聚吡咯膜的方法的一个改进的方法中，也可以通过包括下列步骤的方法制备这些膜1)在最多350℃，优选最多300℃的熔融态，使一种或多种芳香四氨基化合物与每个羧酸单体含有至少二个酸基的一种或多种芳香羧酸或其酯反应，或者将一种或多种芳香和/或芳香杂环二氨基羧酸反应；2)将步骤1)中所获得的固体预聚物溶解在多磷酸中；3)在惰性气体气氛下，将通过步骤2)的方法所获得的溶液加热至最多300℃，优选最多280℃的温度，以形成溶解的聚吡咯聚合物；4)使用步骤3)所获得的聚吡咯聚合物溶液在支持物上形成膜；和5)处理在步骤4)中所形成的膜，直至它能够自支持。
上述1)至5)所提供的方法步骤已经在特别优选的实施方案，即上文的步骤A)至D)中详细描述，在此通过引用引入其详细内容。
可以在用酸掺杂之前或之后为聚吡咯膜提供等离子体聚合的离子导电层。但是，优选在掺杂后进行所述等离子体聚合反应。
可以为聚吡咯膜提供本发明的作为等离子体聚合的离子导电电解膜的层。所述层防止酸被冲洗掉，因此也将该层称作防渗层。
已经发现防渗层位于聚合物电解膜的阴极一侧是有利的，因为过电压被明显降低。
此外，也有可能在聚吡咯膜的二侧提供根据本发明的层。这形成了一种类似夹层的结构，其中可以用酸掺杂的聚吡咯膜形成中间层，而通过本发明的等离子体方法获得的层位于外侧。
进行等离子体聚合反应的方式对本领域的普通技术人员而言是已知的并且公开在，例如上文所述的文献中。也可以在Ullmann’s工业化学百科全书光盘第5版(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.)，关键词塑料、加工、涂覆加工以及Boing，H.，PlasmaScience and Technology(等离子体科学和技术)，Carl Hanser Verlag，Munich 1982中查到进行等离子体聚合的信息。
为本发明的目的，术语等离子体是指部分电离的气体。可以利用电磁辐射通过激发气体获得等离子体。辐射可以是连续的或脉冲的。而且，可以使用直流或交流电压电源产生等离子体。例如，可以从GalaGabler Labor Instruments GmbH购买到产生等离子体的设备。
根据具体方法，可以在0.001至1000Pa，优选0.1至100Pa，特别优选1至50Pa的压力范围内进行等离子体聚合。优选等离子体涂覆过程中的温度在0℃至300℃，更优选在5至250℃范围，但上述条件不构成对本发明的限制。
用于等离子体涂覆的前体含有水和形成基质的组分。所述形成基质的组分特别包括不饱和的有机化合物。这尤其包括烯，特别是乙烯、丙烯、1-己烯、1-庚烯、乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；炔，特别是乙炔、丙炔、丁炔、1-己炔；含有酸基的乙烯化合物，特别是乙烯膦酸、乙烯磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；含有碱基的化合物，特别是乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷和3-乙烯基吡咯烷；氟化的链烯，特别是单氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟丙烯、六氟异丁烯、三氟乙烯磺酸、三氟乙烯膦酸和全氟(乙烯基甲基醚)。
上述化合物可以单独或混合使用。
以用于等离子体涂覆的气体混合物为基础，形成基质的组分的比例通常是1-99重量％，优选50-99重量％，特别优选60-99重量％。
以用于等离子体涂覆的气体混合物为基础，水的比例通常是1-99重量％，优选1-50重量％，特别优选1-40重量％。
气体混合物中还可以含有惰性载体气体。此类气体包括，例如希有气体，如氦和氖。
用于等离子体聚合的气体混合物的组分可以在引入涂覆室前混合。作为一个选择，也可以将各种化合物单独引入涂覆室中。
处理时间可以在宽范围内变化。优选在等离子体条件下涂覆掺杂的聚吡咯膜10秒至10小时，优选1分钟至1小时。
气体进入真空室的流速、用于产生等离子体的能量以及其他处理参数可以在宽范围内变化，并且可以选择通常用于所使用的方法的参数。此类参数的信息通常可以在各自仪器的操作指南中找到。
用于制备本发明涂层的优选的方法包括连续导入能量的等离子体聚合和等离子体脉冲化学气相沉积处理(PICVD)。
所述PICVD处理描述在，例如Journal of the Ceramic Society ofJapan，99(10)，894-902(1991)(日本陶瓷学会期刊)中，并且对弯曲表面的涂覆也已经公开(参见，WO 95/26427)。
在PICVD处理中，通常在涂覆气体流连续通过涂覆室时，脉冲地施加激发等离子体的电磁辐射，从而在每个脉冲时在基材上沉积一个薄层(通常约1nm，单层区域)。每个电压脉冲后是一次中止，从而可以实现高涂覆率，而不会对基材产生可测量的热应力。电压脉冲的幅度和持续时间以及脉冲之间的持续时间对层的制备是特别关键的。在PICVD处理中，脉冲幅度是能量的量度。它相当于脉冲功率，即脉冲过程中的发电机电压和发电机电流的乘积。实际进入等离子体的能量比例取决于一系列参数，例如，脉冲辐射部件和反应器的尺寸。
根据脉冲幅度，a)在高于临界值的等离子体中产生不同的激发和反应，所述临界值是每种气体所特有的；b)设定不同厚度的等离子体区域。
当进行PIVCD处理时，通过适当选择脉冲幅度可以在脉冲与脉冲之间沉积不同组合物的元素层(单层)。这尤其通过适当选择脉冲之间的中止实现，从而在每个脉冲存在相同的气体组合物，例如，通过使废气和新鲜气体完全分离。在使用常规的PCVD方法时，类似的结果是不可能的。
下列能量参数范围是特别优选的脉冲持续时间0.01至10毫秒，特别是0.1至2毫秒脉冲之间的中止1至1000毫秒，特别是5至500毫秒；和脉冲幅度10至100 000瓦使用交流电压实施所述PICVD处理，优选频率在50千赫兹至300千兆赫的脉冲，频率在13.56兆赫至2.45千兆赫的脉冲是特别优选的。
通常选择气体在PICVD处理中的流速，以使气体在脉冲过程中可以被视为静态。因此，质量流量通常在1至200标准立方厘米/分钟，优选5至100标准立方厘米/分钟范围。
根据形成基质的组分与水在等离子体中的混合比例，在80℃时，等离子体聚合的离子导电层的固有电导率在0.001S/cm至0.3S/cm的范围内，该范围并不构成对本发明的限制。利用阻抗谱以简单的方式确定这些数值，在电介质支持体上沉积等离子体聚合的层，使用已经在先使用的薄膜技术在支持体上沉积二个或四个电极，根据计量技术，优选铂或金电极。通过加热样品进行电导率对温度的依赖性的测量，例如利用带有温度传感器的温度调节装置的电热板进行测量，其中所述温度传感器直接位于待测量层的附近，或者通过在电炉中适当的测量单元中加热样品进行测量。
由于其制备方法以及所获得的高交联度，等离子体聚合的离子导电层具有高度的稳定性。可以通过，例如在100℃至500℃的温度范围内加热，并通过，例如红外光谱检测等离子体聚合层的结构进行老化和稳定性测试，并得出由于加热而发生结构改变的结论，以及这些层的稳定性的结论。
带有通过等离子体聚合获得的层的聚吡咯膜在宽温度范围内具有令人惊奇的高电导率。因此，根据本发明所获得的膜在0℃至50℃的低温度范围内和高于120℃的高温度范围内均具有令人惊奇的高电导率。
根据本发明的一个特定方面，带有通过等离子体聚合获得的层并且掺杂酸的聚吡咯膜在120℃具有至少0.005S/cm，特别是至少0.01S/cm，特别优选至少0.02S/cm的高电导率，上述数值不构成对本发明的限制。上述数值系通过阻抗谱确定的。
可以通过阻抗谱，在4极排列、恒电势模式下使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)测量比电导率。电流采集电极之间的距离是2cm。通过包括欧姆电阻和电容的并联装置的简单模型评价所获得的谱。在安装样品之前立即测量掺杂磷酸的膜的样品横截面。为了测量温度依赖性，在烤炉中将测量单元加热至需要的温度并通过安装在紧邻样品附近的Pt-100电阻温度计调节温度。在达到预期的温度后，在开始测量前保持样品处于该温度10分钟。
此外，通过本发明的涂布聚吡咯膜中所存在的酸被令人惊讶地完好保留在膜中，从而在低温操作时不会将酸冲洗掉。
可以按照下文所述方法测量根据本发明通过等离子体聚合获得的层，例如掺杂磷酸的膜的防渗作用通过将水的pH作为时间的函数进行变化，以简单的方式测量防渗作用。这通过使用包含二个室的测量单元进行，所述室由本发明的等离子体聚合层分隔开。待测量的水和pH电极位于一个室中，而已知浓度的溶液，优选磷酸溶液或者与等离子体聚合层直接接触的掺杂磷酸的聚吡咯膜置于另一个室中。
为了分隔二个室，将本发明的等离子体聚合层有利地沉积在多孔支持体上，例如多孔膜或多孔陶瓷上。将所述涂布的支持体置于一个适当的支架上，所述支架分隔开测量单元的二个室并留出支持体上等离子体聚合层的固定的表面区域可与二面接触。
此外，按照本发明涂布并且掺杂酸的聚吡咯膜具有非常低的过电压。即使经过长期的操作和多次启动循环后，此种性能仍然能够保持。
而且，带有本发明涂层的聚吡咯膜具有令人惊奇的高耐久性，在低温和高温操作环境均观察到了所述耐久性。
本发明还提供了含有至少一个根据本发明的聚吡咯基聚合物膜的膜电极部件。
可以在专业文献，特别是美国专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805中查阅到膜电极部件的进一步信息。在此通过引用将上述文献(US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805)中公开的膜电极部件的结构和制备以及电极、气体扩散层和催化剂的选择内容并入本说明书中。
在进一步的变化中，可以在本发明的膜上涂布催化活性层，并且可以与气体扩散层连接。
本发明还提供了含有至少一个本发明聚合物膜的膜电极部件，如果需要，与基于聚吡咯或聚合物掺合膜的另外的聚合物膜组合。
含有聚吡咯膜的MEU的优点在于它可以使燃料电池在高于120℃的温度工作。这适合使用气体和液体燃料，例如含氢气体的燃料电池，所述含氢气体例如由逆流重整步骤中的烃制得。作为氧化剂，可以使用，例如氧气或空气。
含有聚吡咯膜的MEU的进一步的优点是在高于120℃工作时，即使使用纯铂催化剂，即没有其他合金成分，它们也表现出对一氧化碳的高耐受性。例如，在160℃的温度，可以在燃料气体中存在高于1％的CO，而不会导致燃料电池性能的显著降低。
尽管可能用于高工作温度，含有掺杂的聚吡咯膜的MEUs可以用于不必使燃料气体和氧化剂增湿的燃料电池中。尽管如此，燃料电池仍然以稳定的方式工作，而且膜不会失去其电导率。由于简化了水的循环，简化了整个燃料电池系统并且进一步降低了成本。而且，这也改进了燃料电池系统在低于0℃的温度时的性能。
含有掺杂的聚吡咯膜的MEUs令人惊奇地允许燃料电池毫无问题地冷却至室温及室温以下，然后回到操作温度，而不会损害其性能。相反，基于磷酸的常规燃料电池即使在燃料电池系统关闭时也需要始终维持在高于80℃的温度，以避免不可逆转的损坏。
此外，含有聚吡咯膜的MEUs具有非常高的长期稳定性。已经发现在高于120℃的温度，使用干反应气体可以长期连续运转本发明的燃料电池，例如高于1000小时，优选高于2000小时，特别优选高于5000小时，而没有观察到性能的明显损害。即使在如此长的时间后，在上述条件下可获得的功率密度仍然是非常高的。
权利要求
1.等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于通过形成基质的组分，优选氢化合物或氟化烃化合物与水的等离子体辅助共聚合制备所述膜。
2.权利要求1所述的等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于用于形成基质的组分的前体是氟化的烯烃，优选四氟乙烯。
3.权利要求1所述的等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于用于形成基质的组分的前体是烯烃，优选乙烯。
4.权利要求1所述的等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于用于形成基质的组分的前体是炔烃，优选乙炔。
5.权利要求1至4一项或多项所述的等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于所述层在平行板等离子体反应器中沉积。
6.权利要求1至5任一项所述的等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于在静止的基材上进行涂布。
7.权利要求1至5任一项所述的等离子体聚合的离子导电电解膜的制备方法，其特征在于以使基材通过涂布室的方法进行涂布。
8.权利要求1至7的一项或多项所述等离子体聚合的离子导电电解膜在燃料电池中的应用。
9.权利要求1至7的一项或多项所述等离子体聚合的离子导电电解膜作为薄防渗层的应用，用于防止气体或液体在未通过等离子体聚合制备的聚合物电解膜上的渗透。
10.权利要求1至7的一项或多项所述等离子体聚合的离子导电电解膜在电解电池中的应用。
11.等离子体涂布的聚吡咯膜，其特征在于使用通过权利要求1至7中的任何一项的方法获得的等离子体聚合的离子导电层涂布聚吡咯膜。
12.权利要求11所述的聚吡咯膜，其特征在于所述聚吡咯膜是用酸掺杂的。
13.权利要求12所述的聚吡咯膜，其特征在于掺杂度是3至15。
14.权利要求11至13的任一项所述的聚吡咯膜，其特征在于等离子体聚合的离子导电层的厚度在10mm至20μm范围内。
15.权利要求11至14的任一项所述的聚吡咯膜，其特征在于所述聚吡咯膜包括含有式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元的聚合物 其中，Ar可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的四价芳香或芳香杂环基团；Ar1可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；Ar2可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价或三价芳香或芳香杂环基团；Ar3可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的三价芳香或芳香杂环基团；Ar4可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的三价芳香或芳香杂环基团；Ar5可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的四价芳香或芳香杂环基团；Ar6可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；Ar7可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；Ar8可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的三价芳香或芳香杂环基团；Ar9可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价、三价或四价芳香或芳香杂环基团；Ar10可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价或三价芳香或芳香杂环基团；Ar11可以相同或不同，每个代表可以是单环或多环的二价芳香或芳香杂环基团；X可以相同或不同，每个代表氧，硫，或带有氢原子、含有1-20个碳原子的基团、优选支链或非支链的烷基或烷氧基、或芳基作为另外的取代基的氨基基团；R可以相同或不同，每个代表氢、烷基或芳基。n，m均为大于或等于10，优选大于或等于100的整数。
16.权利要求11至15的任一项所述的聚吡咯膜，其特征在于所述聚吡咯膜含有选自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚(四氮芘)。
17.权利要求12至16的任一项所述的聚吡咯膜，其特征在于通过包括下列步骤的方法获得所述聚吡咯膜A)在多磷酸中溶解聚吡咯聚合物；B)在惰性气体气氛下将步骤A)所获得的溶液加热至最多400℃的温度；C)使用步骤B)的聚吡咯聚合物的溶液在支持体上形成膜；和D)处理步骤C)中所形成的膜直至其成为自支承的。
18.含有至少一个如权利要求11至16的任一项所述的等离子体涂布的聚吡咯膜的膜电极部件。
全文摘要
本发明涉及使用气相等离子体辅助沉积方法制备聚合物电解膜的方法。所述方法通过选择起始材料、碳或氟碳化合物和水，比现有技术简化了处理。本发明还涉及通过等离子体聚合涂布的聚吡咯膜。
文档编号H01B13/00GK1610984SQ02812128
公开日2005年4月27日 申请日期2002年7月11日 优先权日2001年7月11日
发明者约尔格·米勒, 劳伦特·迈克斯 申请人:约尔格·米勒, 劳伦特·迈克斯