专利名称：一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种膜产品的改性技术，具体涉及一种等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有突出的介电性能、生物相容性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，是制备膜的优选材料。PVDF膜表面能极低，疏水性好，广泛应用于各种水净化处理；PVDF膜是膜蒸馏、膜吸收、有机溶剂精制等非水体系分离过程的理想用膜。此外PVDF中空纤维膜还用来血液透析，血浆中球蛋白的分离和胆固醇的脱除等生物医用。但强疏水性会导致PVDF膜容易被污染、处理水体系过程中阻力大、通量小，必须通过亲水化等改性手段提高膜的抗污染能力和降低膜过程运行的动力能耗。低温等离子体这种改性方法操作简单又不造成环境污染，而且等离子体对材料表面的作用深度仅数十纳米，不会影响基体的性质，并且能够处理各种形状的表面，是生物材料较为理想的表面处理方法。采用等离子体处理PVDF膜已有较多文献和专利进行报道。Mariana D. D等研究了用Ar和NH3等离子体处理改性PVDF膜，提高PVDF膜的亲水性能(Mariana D. D, Carmina L. Surface modifications of polyvinylidene fluoride (PVDF) under rf Ar plasma, [J], Polymer Degradation and Stability ,61(1998) 65-72.)；黄锋林等研究用等离子体引发PVDF纳米纤维薄膜接枝丙烯酸，通过接枝具有亲水性端基的小分子来提高PVDF膜的亲水性能(黄锋林，魏取福.等离子体引发PVDF纳米纤维薄膜丙烯酸的研究[J].天津工业大学学报，2008，27 (5) :33-35.)；郑振荣等(中国专利200910067672. 3) 用等离子体处理PVDF膜制备超疏水性膜；Eun-Sik Kim等用等离子体处理PVDF，然后与聚酰胺界面聚合制成复合薄膜PA-PVDF (Eun-Sik Kim, Young Jo Kim. Preparation and characterization of polyamide thin- Im composite (TFC) membranes on plasma-modi ed polyvinylidene uoride (PVDF) , [J]· Jorunal of Membrane Science 344 (2009) 71-81)。近年来，很多学者把氨基酸、多肽接枝到PVDF膜表面上以改善亲水性能及其他性能，如Tai-Horng Yong等表面改性PVDF微滤膜，首先在膜表面通过等离子体诱发自由基聚合接枝上PGMA(聚甲基丙烯酸环氧丙酯)，然后赖氨酸和己二胺与PGMA上的环氧基团发生反应(Tai-Horng Young, Hsu-Hsien Chang. Surface modi cation of microporous PVDF membranes for neuron culture, [J]. Jorunal of Membrane Science 350 (2010) 32-41.);氨基酸、多肽类都含有亲水性基团，能够提高膜表面的亲水性能。但是目前蛋白类等大分子的研究相对较少，它含有更多的亲水性基团，对亲水性的改善会有更大的突破。如牛血清蛋白、丝素蛋白、胶原蛋白等。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜。为了达到上述目的，本发明提供了一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
第一步将聚偏氟乙烯基膜置入等离子体工作室中10-600S，进行等离子体表面处理， 电源采用射频电源，电极布置采用电容偶合式或电感偶合式，工作气体的压力为10-50Pa， 放电功率为5-250W;
第二步将第一步得到的偏氟乙烯膜取出，在空气中暴露O-IOmin后，浸入蛋白溶液中 20-60min，进行接枝反应；
第三步接枝反应完成后，将第二步得到的聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。优选地，所述的工作气体为纯氩气、纯氧气、纯氮气及纯氦气中的任意一种或两种以上的混合气体。优选地，所述的蛋白溶液为丝素蛋白、胶原蛋白及牛血清蛋白溶液中的任意一种， 浓度为10-30g/L，温度为30-50°C。 本发明在聚偏氟乙烯膜表面等离子体处理接枝蛋白是基于以下原理非聚合性气体在等离子体反应器中被等离子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子， 这些活性离子进攻高分子材料表面，通过表面反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基；然后与蛋白完成接枝反应。本发明的有益效果是
(1)本发明中膜的改性方法，为细胞培养支架、血液滤过、血液透析、果汁啤酒等过滤及水处理过滤器的制造提供了核心技术。(2)作为医用材料，本发明具有很好的生物相容性。(3)改善了聚偏氟乙烯膜的疏水性缺陷，本发明膜的亲水性好，膜材料强度高，水
通量大。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。实施例1-6中选用的聚偏氟乙烯的分子量为77000，聚乙烯比咯烷酮的分子量为 360000。实施例1
将75g的聚偏氟乙烯，25g的聚乙烯比咯烷酮，400g的N，N- 二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在40°C温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。洁净的玻璃板和刮刀与铸膜液的温度保持一致，将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均勻的液膜，预蒸发10秒后，浸入到水浴中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以洗去溶剂，在室温晾干。将制得的聚偏氟乙烯基膜放入到低温等离子体工作室中，工作气体的工作压力 25Pa，放电功率60W，处理时间IOOs进行等离子体表面处理；处理完后将膜取出，在空气中暴露5min，然后将膜浸入到50ml浓度为25g/L，温度为35°C的胶原蛋白溶液中完成接枝反应；接枝30min后将聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。该膜水通量为300L/m2 · h，接触角为25°，耐受压力为0.3MPa。 实施例2
将75g的聚偏氟乙烯，15g聚乙烯比咯烷酮，400gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为计量泵规格0. 40ml/r，泵转速13r/min，空气段长度200mm，内外凝固浴为温度为60°C水，纺丝速度30m/min。形成初生膜后经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。其中，喷丝头内腔填充液压力为1.5X10_3MPa，填充液为5%的乙醇水溶液。将制得的聚偏氟乙烯基膜放入到低温等离子体工作室中，工作气体的工作压力 25Pa，放电功率60W，处理时间IOOs进行等离子体表面处理；处理完后将膜取出，在空气中暴露5min，然后将膜浸入到50ml浓度为25g/L，温度为35°C的胶原蛋白溶液中完成接枝反应；接枝30min后将聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。该膜水通量为300L/m2 · h，接触角为25°，耐受压力为0. 25MPa。 实施例3
将IOOg聚偏氟乙烯，35g聚乙烯比咯烷酮，365gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。洁净的玻璃板和刮刀与铸膜液的温度保持一致，将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均勻的液膜， 预蒸发10秒后，浸入到水浴中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以洗去溶剂，在室温晾干。将制得的聚偏氟乙烯基膜放入低温等离子体工作室中，工作压力20Pa，放电功率 120W,处理时间200S进行等离子体表面处理；处理完后将膜取出，在空气中暴露3min，然后将膜浸入到50ml浓度为20g/L，温度40°C丝素蛋白溶液中完成接枝反应；接枝30min后将聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。该聚偏氟乙烯膜水通量为320L/m2 · h，接触角为 40°，耐受压力为0. 4MPa。 实施例4
将IOOg聚偏氟乙烯，35g聚乙烯比咯烷酮，365gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为计量泵规格0. 45ml/r，泵转速14r/min，空气段长度250mm，内外凝固浴为温度为50°C水，纺丝速度25m/min。形成初生膜后经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。其中，喷丝头内腔填充液压力为2X10_3MPa，填充液为7%的乙醇水溶液。将制得的聚偏氟乙烯基膜放入低温等离子体工作室中，工作压力20Pa，放电功率 120W,处理时间200S进行等离子体表面处理；处理完后将膜取出，在空气中暴露3min，然后将膜浸入到50ml浓度为20g/L，温度40°C丝素蛋白溶液中完成接枝反应；接枝30min后将聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。该聚偏氟乙烯纤维膜的水通量为为400L/m2 *h，接触角为32°，耐受压力为0. 35MPa。
实施例5
将125g聚偏氟乙烯，25g聚乙烯比咯烷酮，350gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。洁净的玻璃板和刮刀与铸膜液的温度保持一致，将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均勻的液膜， 预蒸发10秒后，浸入到水浴中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以洗去溶剂，在室温晾干。将制得的聚偏氟乙烯基膜放入低温等离子体工作室中，工作压力50Pa，放电功率 180W,处理时间300s进行等离子体表面处理；处理完后将膜取出，在空气中暴露6min，然后将膜浸入到50ml浓度为30g/L，温度45°C牛血清蛋白溶液中完成接枝反应；接枝30min后将聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。该膜的水通量为200L/m2*h，接触角为30°，耐受压力为0. 7MPa。 实施例6
将125g聚偏氟乙烯，25g聚乙烯比咯烷酮，350gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为计量泵规格0. 50ml/r，泵转速15r/min，空气段长度300mm，内外凝固浴为温度为55°C水，纺丝速度^m/min。形成初生膜后经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。其中，喷丝头内腔填充液压力为4X10_3MPa，填充液为6%的乙醇水溶液。将制得的聚偏氟乙烯基膜放入低温等离子体工作室中，工作压力50Pa，放电功率 180W,处理时间300s进行等离子体表面处理；处理完后将膜取出，在空气中暴露6min，然后将膜浸入到50ml浓度为30g/L，温度45°C牛血清蛋白溶液中完成接枝反应；接枝30min后将聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。该聚偏氟乙烯纤维膜的水通量为250L/m2 *h，接触角为43°，耐受压力为0.66MPa。
权利要求
1.一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步将聚偏氟乙烯基膜置入等离子体工作室中10-600S，进行等离子体表面处理， 电源采用射频电源，电极布置采用电容偶合式或电感偶合式，工作气体的压力为10_50Pa， 放电功率为5-250W ；第二步将第一步得到的偏氟乙烯膜取出，在空气中暴露O-IOmin后，浸入蛋白溶液中 20-60min，进行接枝反应；第三步接枝反应完成后，将第二步得到的聚偏氟乙烯膜取出，用蒸馏水反复冲洗。
2.如权利要求1所述的一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法， 其特征在于，所述的工作气体为纯氩气、纯氧气、纯氮气及纯氦气中的任意一种或两种以上的混合气体。
3.如权利要求1所述的一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法， 其特征在于，所述的蛋白溶液为丝素蛋白、胶原蛋白及牛血清蛋白溶液中的任意一种，浓度为 10-30g/L，温度为 30-50°C。
全文摘要
本发明公开一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。所述的制备方法包括如下步骤其特征在于，包括以下步骤将聚偏氟乙烯基膜置入等离子体工作室中10-600s，进行等离子体表面处理；将膜取出，在空气中暴露0-10min后，浸入蛋白溶液中，进行接枝反应；将膜取出，用蒸馏水反复冲洗。低温等离子体对材料表面的作用深度仅数十纳米，不会影响基体的性质。本发明工艺简单、操作方便、化学制品消耗低、节水、节能、具有更高的可靠性和安全性和环境污染小，应用前景广阔。
文档编号B01D67/00GK102512973SQ20111041479
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者何春菊, 孙俊芬, 童发钦 申请人:东华大学