专利名称：一种高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防腐技术，特别是涉及一种高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺。
背景技术：
金属腐蚀是悄悄自发进行的一种冶金的逆过程。自然环境(大气、海洋和微生物等)和工业介质(酸、碱、盐和燃气等)都可能造成材料的腐蚀，它给国民经济带来巨大的损失，据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3。因此有效的防腐涂层是非常必要的。由于目前常使用的含铬防腐层对环境有害，因此人们对环境友好的防腐涂层进行了大量的研究，研究表明，采用导电高分子PPy、聚苯胺PANi和聚噻吩PTh及它们的衍生物)作为金属的防腐涂层，不仅具有良好的防腐效果，并且黏附性好，可以和金属基底和顶层涂料(如果需要的话)保持长久的黏附。其中，由于聚吡咯具有合成容易，成本较低，热和化学稳定性高，并且即使分解后也不会象聚苯胺那样可能产生致癌物质，因此是一种最具有实用价值的聚合物防腐涂料。聚吡咯的防腐机理主要是简单的物理隔绝金属基底和腐蚀环境，阻碍腐蚀离子达到金属基底；另外也可以起到阳极保护作用，不仅可以修复发生点蚀的部分，而且即使聚吡咯膜有了划痕，部分金属裸露在聚吡咯膜外，也可以起到保护作用。聚吡咯的制备常用方法为化学法和电化学法。和前者相比，电化学法的优势在于(1)聚吡咯的合成和膜层的沉积能在需要保护的金属上一步完成，这种工艺高效，产物单一而且容易实现自动化。并且聚合液体溶液对环境无污染，而且可以大大降低材料的成本及废物处理的费用。(2)膜的厚度可以通过聚合电量(聚合电流密度乘以聚合时间)来控制；三是，膜更加均匀、致密，膜的性质可以通过改变参数如聚合电流密度、聚合温度以及聚合溶液的类型、浓度和pH等来调节。通常电化学合成的聚吡咯膜的密度为0.6~0.8g/cm3，为了提高防腐效果，通常有人采用电化学还原或加热的方法使聚吡咯膜脱掺杂来得到高密度的聚吡咯膜。但这样会影响聚吡咯膜的黏附性和机械性能而缩短聚吡咯膜的有效保护时间。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种能长期有效阻碍腐蚀离子穿透涂层，提高铜的腐蚀电位，减小腐蚀电流，并且可以在涂层受到划伤后，通过生成钝化膜而使金属免于腐蚀的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.01～1mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH在1～9之间，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01～0.6mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.01～0.6mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01～0.6mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在-5～+5摄氏度之间，聚合电流密度为1～20mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
由于铜或铜合金是易氧化金属，因为铜比吡咯单体容易氧化，并且铜不能在对甲基苯磺酸根溶液中形成钝化层，所以当铜或铜合金在吡咯和甲基苯苯磺酸根溶液中施加电压时，将发生铜腐蚀而不是吡咯聚合，所以不能在铜上自己电化学合成对甲基苯磺酸根掺杂的聚吡咯膜。而铜可以在草酸溶液中形成钝化层，所以可以在含吡咯的草酸溶液中电化学合成聚吡咯，在聚吡咯的保护下，在聚吡咯修饰的铜电极上就可以电化学合成对甲基苯磺酸根掺杂的聚吡咯膜。本发明不仅可以在铜表面生成一层比通常合成的聚吡咯膜(密度为0.6～0.8g/cm3)更致密的薄膜，能长期有效阻碍腐蚀离子穿透涂层，提高铜的腐蚀电位，减小腐蚀电流，所得涂层具有很高的黏附性，并且可以在涂层受到划伤后，通过生成钝化膜而使金属免于腐蚀。
图1是未被覆聚吡咯膜的铜电极(1)和分别被覆有相同厚度PPy-C2O4(2)，PPy-TOS(3)和高密度PPy-TOS(4)的铜电极在NaCl溶液中的极化曲线，其中横坐标为扫描电位，纵坐标为电流强度对数；图2是未被覆聚吡咯膜的铜电极和分别被覆有相同厚度的PPy-C2O4，PPy-TOS和高密度PPy-TOS的铜电极在NaCl溶液中的开路电位和浸泡时间的关系图，其中横坐标为时间，纵坐标为开路电位。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.01mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为7，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.3mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.6mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.3mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在-5摄氏度之间，聚合电流密度为16mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
实施例2，首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.05mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为5，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.4mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在-3摄氏度之间，聚合电流密度为12mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
实施例3，首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.3mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为1，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.2mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在0摄氏度之间，聚合电流密度为8mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
实施例4，首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.5mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为9，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.05mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.05mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.05mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在1摄氏度之间，聚合电流密度为5mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
实施例5，首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.8mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为6，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.08mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.07mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.08mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在2摄氏度之间，聚合电流密度为1mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
实施例6，首先，用草酸和草酸盐配制浓度为1mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为3，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.6mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.01mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.6mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在5摄氏度之间，聚合电流密度为20mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
参见图1，被覆有PPy-C2O4的铜电极的腐蚀电流比未被覆的铜电极小一个数量级，而被覆PPy-TOS的铜电极的腐蚀电流更低，这是由于TOS离子尺寸比C3O4离子大，不容易和溶液的腐蚀离子发生交换，而高密度的聚吡咯膜被覆的铜电极的腐蚀电流最低，比未被覆的铜电极的腐蚀电流小三个数量级。由此可见高密度聚吡咯膜能更有效的保护铜电极。
参见图2，高密度的聚吡咯膜被覆的铜电极不仅具有最高的开路电位，并且在第一平台的电位(此时电位较高，能有效的保护基地金属)的时间最长，说明高密度的聚吡咯膜的保护作用更长久。
权利要求
1.一种高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于1)首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.01～1mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH在1～9之间，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01～0.6mol/L，得到溶液A；2)其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.01～0.6mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01～0.6mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A和采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；3)最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在-5～+5摄氏度之间，聚合电流密度为1～20mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
2.根据权利要求1所述的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.01mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为7，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.3mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.6mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.3mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在-5摄氏度之间，聚合电流密度为16mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
3.根据权利要求1所述的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.05mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为5，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.4mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.01mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在-3摄氏度之间，聚合电流密度为12mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
4.根据权利要求1所述的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.3mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为1，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.2mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在0摄氏度之间，聚合电流密度为8mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
5.根据权利要求1所述的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.5mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为9，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.05mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.05mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.05mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在1摄氏度之间，聚合电流密度为5mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
6.根据权利要求1所述的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于首先，用草酸和草酸盐配制浓度为0.8mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为6，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.08mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.07mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.08mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在2摄氏度之间，聚合电流密度为1mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
7.根据权利要求1所述的高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，其特征在于首先，用草酸和草酸盐配制浓度为1mol/L的草酸根溶液，调节该溶液的pH值为3，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.6mol/L，得到溶液A；其次，将甲基苯磺酸溶于含1％水的乙氰溶液中配制成浓度为0.01mol/L的甲基苯磺酸溶液，然后向该溶液中加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.6mol/L，得到溶液B，将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，控制溶液温度在5摄氏度之间，聚合电流密度为20mA/cm2，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。
全文摘要
本发明公开了一种高密度聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺，在草酸根溶液中加入吡咯单体得到溶液A；将甲基苯磺酸溶于乙氰溶液中配制成得到溶液B，然后将需要保护的铜或铜合金浸入溶液A中采用循环伏安法进行电化学聚合，得到聚吡咯膜修饰的铜或铜合金电极C；最后，将铜或铜合金C浸入溶液B中进行电化学聚合，即可在铜或铜合金C的表面得到一层高密度的聚吡咯膜D。本发明不仅可在铜表面生成一层比通常合成的聚吡咯膜更致密的薄膜，能长期有效阻碍腐蚀离子穿透涂层，提高铜的腐蚀电位，减小腐蚀电流，所得涂层具有很高的黏附性，并且可以在涂层受到划伤后，通过生成钝化膜而使金属免于腐蚀。
文档编号C25D13/04GK101037787SQ200710017299
公开日2007年9月19日 申请日期2007年1月25日 优先权日2007年1月25日
发明者徐友龙, 王杰, 孙孝飞 申请人:西安交通大学