专利名称：具有金属化表层的取向高密度聚乙烯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑薄膜，更具体地涉及具有金属化表层的金属化取向高密度聚乙烯(HDPE)薄膜。所述的金属化表层具有良好的金属粘合性、良好的死褶性、可拧扭性、可印刷性，而且能在金属化层和聚丙烯层间产生高的粘合强度，即挤出复合粘合强度或粘合强度。
本发明涉及涉及提供一种具有良好死褶性、光学透明性、良好滑爽性和良好金属化感受性(receptivity to metallizing)的薄膜。
本发明涉及高密度聚乙烯(HDPE)薄膜，在所述高密度聚乙烯基层的至少一面，较好两面上具有共挤塑的表层树脂、层压薄膜或涂层。这种表层树脂较好是可热合表层树脂。对于本发明的目的，这种可热合表层树脂在高密度聚乙烯基层薄膜的扭变温度之下的最低热合温度时热合。
本发明也涉及取向聚合物薄膜，这种薄膜包括a)处理过的上表层(a)，它具有与基层(b)的上表面共挤塑粘合的内表面和金属化处理过的外表面，所述的上表层(a)基本上由乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)组成；b)含高密度聚乙烯的基层(b)，它具有上表面和下表面；c)下表层(c)，它具有与基层(b)的下表面相粘合的内表面和暴露表面，所述的下表层(c)含有选自乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)的至少一种聚合物，所述的下表层(c)还含有选自i)粒状的交联烃基取代聚硅氧烷抗粘连剂和ii)硅油的组分。
本发明还涉及一种多层薄膜结构，它包括a)基本上由乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和低密度聚乙烯组成的处理过的上表层(a)；b)含高密度聚乙烯的基层(b)；c)含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和抗粘连组分的下表层(c)，所述的抗粘连组分选自硅油和硅氧烷颗粒。
本发明还涉及一种金属化取向的聚合物薄膜，它包括a)上表层(a)，它具有与基层(b)的上表面相粘合的内表面和金属化处理过的外表面，所述的上表层(a)基本上由乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)组成；b)含高密度聚乙烯的基层(b)，它具有上表面和下表面；c)下表层(c)，它具有与基层(b)的下表面相粘合的内表面和外表面，所述的下表层(c)含有选自乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)的至少一种聚合物，所述的下表层(c)还含有选自i)粒状的交联烃基取代聚硅氧烷抗粘连剂和ii)硅油的组分。
本发明还涉及取向高密度聚乙烯薄膜，这种薄膜包括金属化处理过的含乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物的表层，通过在处理和金属化之前在表层中加入低密度聚乙烯，从而提高了所述表层与聚丙烯层间的粘合强度。
本发明的另一方面涉及一种金属化取向的聚合物薄膜，它包括a)上表层(a)，它具有与基层(b)的上表面同张(extensively)粘合的内表面和金属化处理过的外表面，所述的上表层(a)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物；b)含高密度聚乙烯的基层(b)，它具有上表面和下表面；c)下表层(c)，它具有与基层(b)的下表面相粘合的内表面和外表面，所述的下表层(c)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物；其中通过提供含5-25％重量低密度聚乙烯的上表层，以提高金属化上表层(a)对聚丙烯的粘合强度，以所述上表层(a)的总重量为基准。
在另一方面，本发明涉及一种制造多层薄膜的方法，它包括i)共挤塑包括a)表层(a)和含高密度聚乙烯的基层(b)的多层薄膜，所述的上表层(a)具有与基层(b)的表面相粘合的表面，所述的上表层(a)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)；ii)用电晕放电或火焰处理所述表层(a)的暴露表面，iii)使所述处理过的表层(a)金属化，任选地iv)将所述金属化处理过的表层(a)的金属化表面粘合到聚丙烯层上。
基层基层(b)由非平衡双轴取向的薄膜基层制成。这种薄膜基层主要，即至少由50％重量(按总基层计)的密度至少为0.96的高密度聚乙烯(HDPE)制成。适于制备本发明薄膜基层的高密度聚乙烯树脂描述在美国专利4,870,122中。该专利参考结合于本发明中。该基层薄膜主要可由单组分高密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合物或含有少量其它聚合物的高密度聚乙烯构成。这些高密度聚乙烯的熔体指数一般为0.5-10，较好为0.7-2。高密度聚乙烯树脂通过减少挤塑机的扭矩在挤塑机中产生更好的加工性能。用高密度聚乙烯树脂混合物制成的薄膜减少了薄膜的撕裂性(splittiness)，这种性质表示薄膜在立式成型、填充和封合机(VFFS)上加工时横向断裂的倾向。
高密度聚乙烯聚合物的混合物可含有两种或多种聚合物。所有这些聚合物的密度较好为0.96或更高。高密度聚乙烯聚合物的混合物较好主要含熔体指数为0.5-6的高密度聚乙烯和一种或多种具有不同熔体指数的聚合物。
现已发现三元混合物(terblend)是特别符合需要的。合适的三元混合物一般含有50-98重量百分数，较好为84-96重量百分数密度为0.96或更高和熔体指数为0.5-1.0的高密度聚乙烯；1-25重量百分数，较好为3-8重量百分数密度为0.96或更高和熔体指数为0.1-0.5的高密度聚乙烯；和1-25重量百分数，较好为3-8重量百分数密度为0.96或更高和熔体指数为2-8的高密度聚乙烯。作为次要组分的第二和第三种聚合物的用量较好相同。用于本发明的合适高密度聚乙烯树脂包括Fina BDM 94-25和oxychem M6211。
上表层本发明金属化前的上表层含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物含有3-30％重量低密度聚乙烯，较好为5-25％重量低密度聚乙烯。
合适的三元共聚物包括含有3-5％重量乙烯和3-6％重量丁烯-1的三元共聚物。这些三元共聚物购自Chisso，商品名为Chisso 7700系列。其它合适的乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物包括含有0.5-3％重量乙烯和13-20％重量丁烯的三元共聚物。这些三元共聚物购自Chisso，商品名为Chisso 7800系列。
加入上表层的低密度聚乙烯可以是线型低密度聚乙烯(LLDPE)或非线型聚乙烯。这些聚合物的熔体指数一般为1-12。这些低密度聚乙烯的密度应为0.88-0.93，而线型材料的密度则可高达0.94，一般为0.90-0.94，如0.918-0.921，其熔体指数为1-10。线型低密度聚乙烯可由乙烯和其它高级共聚单体(如己烯-1或辛烯-1)制成。
为了提高它对金属化处理的感受性，上表层(a)的外表面用电晕处理和火焰处理之类的已知常规技术进行处理，以提高表面能。这种处理较好在薄膜取向后进行。
下表层下表层(c)可含有乙烯-丙烯无规共聚物。这种无规共聚物可由乙烯和一种或多种共聚单体制成。这些无规共聚物中丙烯的含量一般为70-85％重量，更好为75-85％重量，余量为乙烯或丁烯之类的其它共聚单体。这类合适的共聚物是乙烯和丙烯的无规共聚物或乙烯、丙烯和丁烯-1的无规三元共聚物，特别是上表层(a)中所用的三元共聚物。
这类优选的共聚物包括如下含2-10％重量乙烯，如3-7％重量乙烯的无规乙烯-丙烯共聚物；含1-5％重量乙烯、10-25％重量无规丁烯的乙烯-丙烯-丁烯-1无规三元共聚物。这些无规共聚物中乙烯和丁烯组分的用量一般共为10-25％(乙烯+丁烯)。这类典型的三元共聚物包括含1-5％乙烯和10-25％丁烯的三元共聚物。
这些共聚物的熔体流动速率一般为5-10，密度为0.9，熔点为115-130℃。
下表层(c)较好含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。在一个特别优选的实施方案中，下表层含有上述三元共聚物和低密度聚乙烯，其用量具有与上表层(a)中相同的范围。当然，下表层树脂聚合物组分可以与上表层中使用的树脂聚合物组分相同。
在一个优选的实施方案中，本发明的薄膜具有含乙烯-丙烯-丁烯-1-三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)混合物的上表层(a)和下表层(c)。例如，上表层和下表层可含有85-95％重量，比如90％重量乙烯-丙烯-丁烯-1-三元共聚物和5-15％重量，比如10％重量低密度聚乙烯(LDPE)。然而不象处理过的上表层，不能金属化的下表层也可含有抗粘连剂。因为抗粘连剂会妨碍金属化能力，所以没有将其加入上表层(a)或只加入很少的量。
在结合到薄膜中之前，即在挤塑前，可将下表层(c)与抗粘连有效量的二氧化硅、粘土、滑石、玻璃之类的抗粘连剂混合。这些抗粘连剂较好制成近似于球形颗粒。大部分(例如一半以上到高达90％重量或更高)颗粒的有效表面积(如10-70％)将露出表层(a)的暴露表面。在一个优选的实施方案中，抗粘连剂含有粒状的交联烃基取代的聚硅氧烷抗粘连剂。特别优选的粒状的交联烃基取代的聚硅氧烷抗粘连剂包括聚单烷基硅氧烷。最优选的是平均粒度为0.5-20.0微米和具有三维硅氧烷键结构的不可熔聚单烷基硅氧烷。这种材料一般可购自Toshiba Silicone Co.Ltd.，在美国可购自General Electric Co.，销售的商品名为Tospearl。也已知市场上现有其它相似的合适材料，如ShinEtsu X521186。在美国专利4,769,418中，这类材料还描述为不可熔交联有机硅氧烷树脂粉末。粒状的交联烃基取代的聚硅氧烷抗粘连剂的有效量为100-5000ppm，较好为1000-3000ppm，更好为2500-3000ppm，以用于制备上层(c)的树脂加料量为基准。
在一个实施方案中，下表层(c)含有硅油。硅油的粘度较好为350-100000厘沲，最好为10000-30000厘沲。合适硅油的例子是聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、烯烃改性的硅油、烯烃/聚醚改性的硅油、环氧改性的硅油和醇改性的硅油。较好为烷基中含1-4个碳原子的聚二烷基硅氧烷，更好为聚二甲基硅氧烷。在本发明中优选使用上述硅油中的聚二烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷。
一般将分散体或乳液状的硅油加入下表层(c)中，或涂在该层的暴露表面上作为不连续的微球。这些微球的平均粒径通常为1-2微米。当硅油基本上均匀分散在表层(c)的暴露表面上时，硅油能减小该表面的摩擦系数；而且当表层(c)和表层(a)的暴露表面相互接触后，硅油转移到表层(a)的暴露表面上时，如层压薄膜绕在收卷芯上时发生的那样，这种硅油也能减小表层(a)暴露表面的摩擦系数。
下表层(c)中聚二甲基硅氧烷或其它硅油的用量为0.15-1.5％重量。一些硅油当然会存在于下表层(c)的暴露表面上。所选的用量在至少高达60℃时应足以使表层(a)和(c)产生0.4或更小，较好为0.25-0.3的摩擦系数(硅油微球转移到后者上后)。
取向薄膜中适当的取向会产生所需的物理性质、以及良好的水蒸汽渗透速率(WVTR)和死褶性。例如，现已证明厚度为1.4-4密耳的薄膜具有小于0.2/密耳的可接受水蒸汽渗透速率(克-密耳/100英寸2/24小时-1大气压)，而吹塑高密度聚乙烯薄膜达到相同的水蒸汽渗透速率需要大一点的厚度(1.5倍厚或更高)。这种减小水蒸汽渗透速率的优点来源于在高密度聚乙烯熔点之下进行取向所获得的改进。虽然用流延挤塑法(cast extrusion)可将密度为0.957或更高的高密度聚乙烯直接制成薄膜，但蜷曲、均匀性和平坦性、和高WVTR之类的问题仍未解决。因此，用取向法将流延挤塑厚度(cast gauge)为12-20密耳的薄膜减小至所需的厚度，然后用所得的取向薄膜获得具有最佳平衡性质的0.8-1.5密耳薄型高密度聚乙烯薄膜，特别是用于VFFS的高密度聚乙烯薄膜。最终的薄膜厚度一般不超过2.5密耳。
在纵向(MD)上对表层施加1∶1-2∶1度，通常1.15∶1-1.50∶1度拉伸，在横向(TD)上对表层施加6∶1-12∶1拉伸之前或之后，对高密度聚乙烯基膜(basefilm)进行取向。该薄膜具有改进的死褶性和其它物理性质。即使当薄膜的总厚度减少到0.025或0.05毫米(1或2密耳)以下，这些薄膜的死褶性和其它物理性质也明显好于流延薄膜(cast film)和吹塑胀薄膜。当用下述的表层制备时，这些薄膜特别适用于包装，尤其是干的食品。这些薄膜可用于许多包装设备，包括立式成型、填充和封合(VFFS)、高速水平冷料(slug)包装和扭折包装机。
表层可用任何常规方法涂覆在高密度聚乙烯基膜上，例如在取向前后涂覆或共挤塑，或纵向取向和横向取向操作后涂覆高密度聚乙烯。本发明薄膜的表层一般占50％重量以下，较好占15％重量以下，更好占10％重量，按薄膜总重量计。
这些薄膜可按常规方法制备和取向。当在高密度聚乙烯薄膜的一侧或两侧上有表层时，一般用标准的挤塑辊和水浴体系进行流延挤塑。
在通常的方法中，将薄膜加热到取向温度，然后先在两组夹辊间进行纵向取向，再以比第一次取向更大的速度进行第二次转动，该速度等于所需的牵引比。然后通过加热和在拉幅架上进行横向拉伸对该薄膜进行横向取向。一般纵向取向在60-120℃间进行，横向取向一般在110-160℃间进行。
表层和/或基层可含有减少氧化或热降解的稳定剂和获得各种功能的其它添加剂。这些功能包括(但不限于)减少静电、易于加工和油墨感受性等。
在上表层(a)三元共聚物中加入低密度聚乙烯比仅含三元共聚物的上表层(a)在金属化时产生更高的金属对表层的粘合性。所制得的金属化薄膜也在粘合层压和挤塑层压时具有极好的粘合强度，特别是对于聚丙烯薄膜。用于金属化基膜的其它所需性质是金属化时显示极好的阻氧气性、光学透明性和金属均匀性。它也保留金属化取向薄膜的其它所需性质，如良好的阻水汽性。
据认为，含低密度聚乙烯的上表层一般适于粘合到蒸汽化的材料上，即蒸汽化的金属和其它蒸汽化的材料，如玻璃、等离子体等。
如下将参照非限制性的实施例说明本发明。如果没有另作说明，这些实施例中的份数都按重量计。
实施例1(对比)用共挤塑法制备总厚度为1.15密耳的三层取向薄膜。
基层高密度聚乙烯(M6211，购自Oxychem of Houston，Texas)占薄膜总厚度的90％。
在基层一侧的上表层占薄膜总厚度的5％，它是Chisso 7510或7563，购自Chisso Corp.ofJapan，由乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物制成。对该上表层进行电晕放电处理。
在基层另一侧的下表层(Chisso 7880，购自Chisso Corp.ofJapan)占薄膜总厚度的5％。它的树脂组分是约含90％乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物的混合物，该下表层还含有3300ppm购自GE的Tospearl SR-344。
在标准挤塑辊系统中制备薄膜，然后在115℃纵向取向1.2倍，于110-160℃时在拉幅架上横向取向9.0倍。然后对该薄膜进行电晕处理至表面能为42-45达因/厘米，再用铝金属化至光学密度为2.3±0.2。
然后将该薄膜层压到取向聚丙烯薄膜上(70 SPW-L，购自Mobil ChemicalCo.)，用Sutter试验机测量其粘合强度(adhesive bond strength)和挤塑粘合强度。对该薄膜测量的挤塑粘合强度为13.8克/厘米(35克/英寸)。粘合强度为39.4克/厘米(100克/英寸)。实施例2除了将5％重量低密度聚乙烯(LDPE)(购自Mobil Chemical Co.)与两个表层所用的树脂混合外，按实施例1所述的方法制备总厚度为0.03毫米(1.15密耳)的三层双轴取向薄膜。挤塑粘合强度显著地提高到45.3克/厘米(115克/英寸)。这表明大大提高了金属粘合性。加入低密度聚乙烯改善了薄膜接受和维持较高值表面能处理的能力。与实施例1相比，粘合强度提高到124克/厘米(315克/英寸)。实施例3除了将25％重量低密度聚乙烯(LDPE)(购自Mobil Chemical Co.)与两个表层所用的树脂混合外，按实施例1所述的方法制备总厚度为0.03毫米(1.15密耳)的三层双轴取向薄膜。挤塑粘合强度显著地提高到130克/厘米(330克/英寸)。与实施例1相比，粘合强度提高到108克/厘米(275克/英寸)。
含低密度聚乙烯的表层也提高了薄膜的熔体强度(用粘度测量)，从而导致由于模头到挤塑法中挤塑辊间更高的熔体强度改善了加工性。薄膜的外观也减少了缺陷，如横向雾化带。实施例4除了在共挤塑前没有将Tospearl SR-344与下表层所用的树脂混合外，按实施例1所述的方法制备总厚度为0.03毫米(1.15密耳)的三层双轴取向薄膜。
实施例5按ASTMD 1894-78的步骤测量实施例2和4中薄膜的处理和未处理表层的动摩擦系数。
结果列于下表中。
表未处理表层的摩擦系数实施例2(3300ppm Tospearl) 0.30实施例4(0ppm Tospearl)0.75
由上述实施例可知，加入粒状的聚硅氧烷将摩擦系数从0.75减少到0.3。较低摩擦系数最可能改善某些用途中这种金属化取向高密度(OHD)薄膜的机械加工性。另外，当金属化后重新缠绕时，这种抗粘连剂也不会擦伤金属化的表面。因此，在未处理的表层配方中加入这种添加剂没有观察到对防渗性能产生不良影响。
权利要求
1.一种多层薄膜结构，其特征在于它包括a)基本上由乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和低密度聚乙烯组成的处理过的上表层(a)；b)含高密度聚乙烯的基层；c)含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和抗粘连组分的下表层(c)，所述的抗粘连组分选自硅油和聚硅氧烷颗粒。
2.如权利要求1所述的多层薄膜结构，其特征还在于所述的上表层和下表层含有3-30％重量低密度聚乙烯(LDPE)，所述的抗粘连组分是聚硅氧烷颗粒。
3.一种金属化取向的聚合物薄膜，其特征在于它包括a)上表层(a)，它具有与基层(b)的上表面相粘合的内表面和金属化处理过的外表面，所述的上表层(a)基本上由乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)组成；b)含高密度聚乙烯的基层(b)，它具有上表面和下表面；c)下表层(c)，它具有与基层(b)的下表面相粘合的内表面和外表面，所述的下表层(c)含有选自乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)中的至少一种聚合物。
4.如权利要求3所述的薄膜，其特征还在于所述的下表层(c)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯以及抗粘连有效量的抗粘连组分，所述的抗粘连组分选自i)粒状聚硅氧烷和ii)硅油。
5.如权利要求4所述的薄膜，其特征还在于所述的上表层和下表层含有5-25％重量低密度聚乙烯(LDPE)，所述的抗粘连组分是聚硅氧烷颗粒。
6.一种取向聚合物薄膜，其特征在于它包括a)处理过的上表层(a)，它具有与基层(b)的上表面相粘合的内表面和金属化处理过的外表面，所述的上表层(a)基本上由乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)组成；b)含高密度聚乙烯的基层(b)，它具有上表面和下表面；c)下表层(c)，它具有与基层(b)的下表面相粘合的内表面和外表面，所述的下表层(c)含有选自乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)中的至少一种聚合物，所述下表层(c)还含有选自i)粒状聚硅氧烷和ii)硅油的抗粘连组分。
7.如权利要求6所述的薄膜，其特征还在于所述的下表层(c)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯以及抗粘连有效量的交联烃基取代聚硅氧烷。
8.如权利要求4所述的薄膜，其特征还在于所述的上表层和下表层含有5-25％重量低密度聚乙烯(LDPE)。
9.一种金属化取向的聚合物薄膜，其特征在于它包括a)上表层(a)，它具有与基层(b)的上表面相粘合的内表面和金属化处理过的外表面，所述的上表层(a)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物；b)含高密度聚乙烯的基层(b)，它具有上表面和下表面；c)下表层(c)，它具有与基层(b)的下表面相粘合的内表面和外表面，所述的下表层(c)含有乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物，其中通过提供含5-25％重量低密度聚乙烯的上表层，提高金属化上表层(a)对聚丙烯的粘合强度，以所述上表层(a)的总重量为基准。
10.如权利要求9所述的薄膜，其特征还在于所述的下表层(c)还含有低密度聚乙烯以及抗粘连有效量的交联烃基取代聚硅氧烷。
11.一种制造多层薄膜的方法，其特征在于它包括i)共挤塑包括a)表层(a)和含高密度聚乙烯的基层(b)的多层薄膜，所述的表层(a)具有与基层(b)的表面相粘合的表面，所述的表层(a)主要由乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物和低密度聚乙烯组成；ii)用电晕放电或火焰处理所述表层(a)的暴露表面，iii)使所述处理过的表层(a)金属化，以及任选地iv)将所述金属化处理过的表层(a)的金属化表面粘合到聚丙烯层上。
全文摘要
本发明公开一种高粘合强度的金属化多层薄膜结构,其包括a)火焰或电晕放电处理过的上表层(a),它基本上由乙烯—丙烯—丁烯三元共聚物和低密度聚乙烯组成;b)含高密度聚乙烯的基层;和c)含乙烯—丙烯—丁烯三元共聚物和抗粘连组分的下表层(c),所述的抗粘连组分选自硅油和硅氧烷颗粒。
文档编号B29L9/00GK1185768SQ96194242
公开日1998年6月24日 申请日期1996年3月14日 优先权日1995年5月31日
发明者M·J·巴德, J·J·奥布赖恩, K·L·里德尔 申请人:美孚石油公司