高透明聚乙烯薄膜母料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚乙烯透明薄膜母料及其制备方法，以超低密度聚乙烯（ULDPE）的重量为百分之百计，包括：（1）100%的ULDPE，（2）5%～10%的白炭黑/成核剂复合物，（3）1%～3%的ULDPE-g-VA接枝物；该母料中十二烷基苯磺酸钠与白炭黑表面的硅氧和羟基基团发生氢键吸附作用，阻碍了颗粒的团聚和结块现象的发生。同时ULDPE-g-VA接枝物对白碳黑和芳基磷酸酯盐类复合物有一定的吸附作用，使得成核剂复合物以母粒的形式在聚乙烯棚膜基础树脂LLDPE中实现均匀分散，达到LLDPE分子结构中晶核均一且细小。在聚乙烯薄膜中通过内添加方式引入这种透明薄膜母料能够制备出低雾度（雾度≤8％）、高透明（透光率≥96％）的聚乙烯棚膜，其透明性远高于普通市售棚膜。
【专利说明】高透明聚乙烯薄膜母料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及一种能够显著提高聚乙烯棚膜透明性的超低密度聚乙烯(ULDPE)透明薄膜母料。
【背景技术】
[0002]众所周知，我国农用棚膜的产量及覆盖面积均居世界之首。但我国目前农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距不仅表现在数量、品种上，而且表现在雾度高(> 20%)、透光率低(< 90%)等性能指标上。这是由于国内棚膜覆盖材料普遍采用高压低密度聚乙烯/线性低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)掺混树脂，其中LLDPE树脂是通过齐格勒一纳塔催化剂催化，遵循配位聚合机理，是由乙烯和I一丁烯共聚组成，其分子结构呈线性、支链短且在主链上分布宽、大分子多。因此，在吹膜加工过程中，当树脂从熔融态向玻璃态转变时，易生成大尺寸的晶粒且晶区分布不均匀，会在膜表面产生不规则的光折射和光散射，造成LLDPE薄膜雾度高、透明性差等现象。这样以来不仅会影响作物的光合作用、延长作物的生长周期，而且会降低作物的产量。因此，在塑料棚膜的应用中，发展低雾度、高透明的农用棚膜对于提高作物产量，增加农民收入都是十分重要的。
[0003]现有技术中，在降低聚乙烯薄膜的雾度来提高透明性方面通常采用加入成核剂和透明树脂的方法来制备。如:CN101796103A提供了一种由芳香族磷酸酯金属盐类成核剂和完全氢化型石油树脂组成的聚烯烃树脂用成核剂母料，该母料能够提高聚烯烃树脂的透明性和机械强度，并且有着优异的耐热和着色性能。ZL0115615.5公开了一种由50wt%~90被％低密度聚乙烯和10wt%~ 50wt%茂金属线性低密度聚乙烯组成的具有优良透光性和直角撕裂强度的农用棚膜。CN1280145A公开了用0.1~θ.6重量份的山梨醇类及氮氧化铝类成核剂和20-100重量份低密度聚乙烯，获得具有良好透明度及低温耐冲击性的聚乙烯树脂组合物。CN102120843A公开了一种亚纳米增强增韧透明母料及其制备方法，采用亚纳米粉体与分散剂、润滑剂、偶联剂、载体树脂共同制备出在提高薄膜制品的力学性能的同时，还能够提高其透明度的薄膜母料。ZL 200510026428.4公开了一种透明薄膜母料及其制备方法，所采用无机粉体为2000至2500目滑石粉与稀土偶联剂、硬脂酸单甘酯及由低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯组成的复合载体共同制备出光学性能优良的透明薄膜母料。
[0004]针对上述专利研究发现成核剂和无机粉体进行复配在提高成核效率的同时，也因无机粉体粒径细小，比表面积和表面能很大，具有团聚和结块的自发倾向。另外，小分子的成核剂和无机粉体与棚膜基体树脂LLDPE存在一定的相容性的问题，在聚乙烯棚膜中容易出现成核剂和无机粉体分散不均的问题，反而会造成棚膜的透明性变差、雾度变大且伴有“鱼眼，，出现。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种可确保聚乙烯棚膜的雾度<8%且透光率≥96%的聚乙烯透明薄膜母料。本发明进一步提出母料的制备方法。
[0006]以超低密度聚乙烯(ULDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括:
[0007]I) ULDPE100%
[0008]2)白炭黑/成核剂复合物5%~10%
[0009]3) ULDPE-g-VA 接枝物1% ~3%
[0010]所述的聚合物ULDPE由乙烯与a-烯烃(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通过气相法、溶液法或高压法共聚制得，优选乙烯与丁烯的共聚物，其中密度:0.860~0.915g/cm3 ;熔体流动速率(MFR)为:0.1~20g/10min。所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2.16Kg负荷下的测定值。
[0011]本发明所述的“份”均指重量份。
[0012]所述的白炭黑/成核剂复合物中含有成核剂、白炭黑、表面改性剂。其中成核剂为芳基磷酸酯盐类，可以选自2，2_亚甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2，4_ 二叔丁基苯基)磷酸铝、甲撑双(2，2’_ 二叔丁基苯酚)磷酸钠、甲撑双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)憐酸纳、亚甲基双(2,4- 二叔丁基苯氧基)憐酸招中的一种。白炭黑，SiO2含量大于99.5%，粒径小于lOOnm。表面改性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，有效活性物含量大于 95%。
[0013]所述的白炭黑/成核剂复合物的制备方法为:按成核剂的重量百分比计，将I~3份的表面改性剂和乙醇按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液；再将10~30份，优选15~25份的白炭黑与混合溶 液放入到10升高速混合机中，高速混合5~IOmin ;然后在加入100份成核剂，高速混合10~20min，取出后装入到密闭容器中待用，得到白炭黑/成核剂复合物。
[0014]所述的ULDPE-g-VA接枝物是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到ULDPE主链上的接枝共聚物。引发剂选自叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用DCP。接枝单体为醋酸乙烯(VA)，纯度≥ 99.5%。
[0015]所述的ULDPE-g-VA接枝物的制备方法为:按ULDPE的重量百分比计，将5~10份的醋酸乙烯(VA)和100份的ULDPE高速混合5~IOmin ;然后取0.01~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液，再将混合溶液放置到混合物料中高速混合5~IOmin,将混合好的物料在密闭容器中放置5~IOh,最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160~190°C，反应时间5~8min，挤出、冷却、造粒，得到VA接枝率为1.0%~2.5%的ULDPE-g-VA接枝物。
[0016]所述的引发剂为有机过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般DCP的半衰期T=170~173°C /Imin0
[0017]本发明所述母料的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。具体地制备过程包括如下步骤:
[0018]I)将ULDPE、白炭黑/成核剂复合物、ULDPE-g-VA接枝物、抗氧剂、稳定剂一起放入到高速混合器中，高速混合5~lOmin。
[0019]2)将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160~200°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，制得ULDPE透明薄膜母料。
[0020]本发明中根据树脂稳定加工的要求，母料的制备过程中可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂等助剂。
[0021]所述的抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，如1010、1076、168、2246、1010与168复配等。以mLLDPE树脂的重量为百分之百计，抗氧剂的用量为:0.1%~0.3%。
[0022]所述的稳定剂为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。以mLLDPE树脂的重量为百分之百计，硬脂酸盐的用量为:0.1%~0.2%。
[0023]本发明的ULDPE透明薄膜母料在聚乙烯棚膜中的添加量为5%~10%(按聚乙烯棚膜树脂的重量份计)，即可制得雾度< 8%、透光率> 96%的高透明聚乙烯棚膜。
[0024]本发明所述的组合物中，首先，十二烷基苯磺酸钠与白炭黑表面的硅氧和羟基基团发生氢键吸附作用，使得白炭黑的极性基团被吸附在颗粒表面，让非极性基团展露在外，从而使表面张力降低，阻碍了颗粒的团聚和结块现象的发生。另外，在这种分子间的吸附作用力下白炭黑和芳基磷酸酯盐类可以结合成较为稳定的晶核结构，有利于提高芳基磷酸酯盐类成核剂在棚膜基础树脂LLDPE中的分散性。其次ULDPE-g-VA接枝物对白碳黑和芳基磷酸酯盐类复合物有一定的吸附作用，在成核剂复合物和棚膜基础树脂LLDPE之间建立起特殊的“分子桥”，极大地提高了两者之间的相容性，使得成核剂复合物以母粒的形式实现均匀地分散到聚乙烯棚膜基础树脂LLDPE中，达到LLDPE分子结构中的晶核分布均匀、晶型均一且细小。同时ULDPE密度低、分子间自由空间大、较完整的晶粒，能够减少光在树脂中的折射和射程，可以有效地提高棚膜基础树脂LLDPE的透明性。因此，白炭黑/成核剂复合物和ULDPE-g-VA接枝物以母粒的形式一起加入到聚乙烯棚膜基础树脂LLDPE时，会产生一定地协同作用，在这种协同作用下会更好地发挥成核剂的成核效率，能够获得低雾度(雾度(8%)、高透明(透光率> 96%)的聚乙烯棚膜，其透明性远高于普通市售棚膜。
【具体实施方式】
[0025]1、原料
[0026]I)树脂
【权利要求】
1.一种聚乙烯薄膜母料，其特征在于以ULDPE的重量为百分之百计，包括: 1)ULDPE100% 2)白炭黑/成核剂复合物5%~10% 3 ) ULDPE-g-VA 接枝物1% ~3% 所述的ULDPE-g-VA接枝物是在引发剂的作用下将醋酸乙烯单体接枝到ULDPE主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的白炭黑/成核剂复合物中含有成核剂、白炭黑、表面改性剂。
3.如权利要求2所述的薄膜母料，其特征在于所述的成核剂为选自2，2-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝、甲撑双(2，2’ - 二叔丁基苯酚)磷酸钠、甲撑双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠、亚甲基双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸铝中的一种。
4.如权利要求2所述的薄膜母料，其特征在于所述的表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的白炭黑/成核剂复合物的制备方法为:按成核剂的重量百分比计，将I~3份的表面改性剂和乙醇按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液；再将 10~30份白炭黑与混合溶液放入到10升高速混合机中，高速混合5~IOmin ;然后在加入100份成核剂，高速混合10~20min，取出后装入到密闭容器中待用，得到白炭黑/成核剂复合物。
6.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的ULDPE-g-VA接枝物的制备方法为:按ULDPE的重量百分比计，将5~10份的醋酸乙烯和100份的ULDPE高速混合5~IOmin;然后取0.01~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液，再将混合溶液放置到混合物料中高速混合5~lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5~10h，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160~190°C，反应时间5~8min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE-g-VA接枝物。
7.如权利要求6所述的薄膜母料，其特征在于所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
8.—种如权利要求1所述的薄膜母料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将ULDPE、白炭黑/成核剂复合物、ULDPE-g-VA接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合5~IOmin ； 2)将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160~200°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，制得ULDPE透明薄膜母料。
【文档编号】C08K13/06GK103627069SQ201210302073
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】徐典宏, 李晶, 樊洁, 龚光碧, 仇国贤, 史蓉, 翟云芳, 朱晶, 魏绪玲, 周雷, 汤海鲲, 张元寿, 王月霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司