由二醇和二胺制备聚酰胺的方法
【专利摘要】本发明公开了无溶剂制备聚酰胺的方法，所述方法通过使二醇和二胺在0.01摩尔%至5摩尔%的钌催化剂存在下反应而进行。根据本发明的方法，所述反应在130°C至300°C的温度范围下进行并获得各种脂肪族聚酰胺和非脂肪族聚酰胺。
【专利说明】由二醇和二胺制备聚酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在钌催化剂的存在下通过直接偶合二醇和二胺而制备聚酰胺的无溶剂方法。
【背景技术】
[0002]聚酰胺通常是由二胺与二酸或二酸前体如酰氯的缩合反应制备。脂肪族聚酰胺的商业合成方法通常包括以下两个步骤:(I)在室温下先使用1:1摩尔比例的二酸和二胺中和形成酸/碱盐；(2)再将所述盐加热到一定的高温(例如对于聚酰胺6，6为285° C)和/或在高压下通过熔融缩合来形成聚酰胺。这类缩聚方法的主要缺点在于严苛的条件和/或产生有毒废物(例如HCl)。
[0003]此外，聚酰胺也可以通过内酰胺或N-羧基氨基酸酐的开环聚合而制备。例如，聚酰胺6即是通过开环聚合方法来进行商业化生产。然而，用于开环聚合方法的环状单体的制备仍然局限于严苛的反应条件。
[0004]最近，Milstein等人在US2009/0112005A1中公开了使用钌催化剂使醇和胺反应以制备各种酰胺的直接脱氢酰胺化方法，分子氢是这个反应中的唯一的副产物。就高收率和高转化率以及最少的副产物生成方面而言，该催化酰胺化方法极具优势。
[0005]Guan等人在JACS (2011) 133，第1159页中报道了利用钌催化剂催化脱氢酰胺化方法来制备某些主链含有杂原子的官能化聚酰胺。所述脱氢聚酰胺化方法通常利用I摩尔％的Ru催化剂，将该Ru催化剂与二醇和二胺在溶剂体系(例如，茴香醚，或者茴香醚/DMSO(4:1)混合物)中预混 合，然后在120° C加热48小时。通过仔细地选择适用于杂原子取代的二醇和/或二胺的溶剂体系，脱氢聚酰胺化方法提供了数均分子量(Mn)在10至30KDa范围内的官能化聚酰胺。
[0006]然而，通常已知的脂肪族聚酰胺如聚酰胺6，6和聚酰胺10，10不能使用Guan等人所报道的最佳反应条件制备，原因在于脂肪族聚酰胺在所报道的溶剂体系中仅有低溶解度。此外，相对于反应物的I摩尔％的高催化剂负载也提高了通过脱氢聚酰胺化方法进行商业生产的成本。
[0007]鉴于脂肪族聚酰胺在汽车、电气和电子以及纺织工业中用于部件及壳体的广泛应用，人们期待一种改良的脱氢聚酰胺化方法能够用于合成脂肪族/芳香族聚酰胺。
[0008]本 申请人:在意料之外发现在“无溶剂”的情况下，在钌催化剂的存在下直接偶合二醇和二胺能够制备脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺6，6和聚酰胺10，10以及非脂肪族聚酰胺例如聚酰胺6T、聚酰胺IOT等。因此，本发明提供了新的环境友好的制备脂肪族聚酰胺、非月旨肪族聚酰胺以及其它官能化聚酰胺的“无溶剂”脱氢聚酰胺化方法。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种用于制备式I的聚酰胺的方法，
[0010]
【权利要求】
1.式I的聚酰胺的制备方法:
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌催化剂是式4的化合物:
3.根据权利要求2所述的方法，其中L1是P(R1)2, L2是N(R3)2,和L3是CO。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R1是叔丁基，和R3是乙基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌催化剂的量相对于每摩尔的式2的二醇为0.01摩尔％至5摩尔％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中式2的二醇与式3的二胺的摩尔比为0.9至1.1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中式2的二醇与式3的二胺的摩尔比为0.99至1.01。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在惰气气氛下使式2的二醇与式3的二胺和所述钌催化剂接触。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在130°C至300° C的温度范围下，使式2的二醇与式3的二胺和所述钌催化剂接触。
10.根据权利要求1所述的方法，其中式I的聚酰胺是脂肪族聚酰胺或非脂肪族聚酰胺。
11.根据权利要求10所述的方法，其中式I的聚酰胺是选自聚酰胺4，6、聚酰胺4，10、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺10，4、聚酰胺10，5、聚酰胺10，10、聚酰胺12，10和聚酰胺12，12的脂肪族聚酰胺。
12.根据权利要求10所述的方法，其中式I的聚酰胺是选自聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰癸二胺)、聚(癸二酰对苯二胺)、聚(对苯二亚甲基对苯二甲酰胺)、和聚(对苯二亚甲基1，4-哌嗪二乙酰胺)的非脂肪`族聚酰胺。
【文档编号】C08G69/28GK103626995SQ201210299579
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月21日 优先权日:2012年8月21日
【发明者】唐甜, 吴秋菊, 谢琼丹, 左刚 申请人:杜邦公司