专利名称：一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用组合引发剂制备溶聚丁苯橡胶的方法，特别是制备一种具有星型结构的分子量分布> 2. 5的溶聚丁苯橡胶的方法。
背景技术：
溶聚丁苯(SSBR)具有滚动阻力低、抗湿滑性和耐磨性好的特点，已经成为公认的绿色节能橡胶之一。近年来人们对橡胶的要求不断提高，主要是在保证抗湿滑性的前提下尽可能的降低滚动阻力以达到节能的要求。星型溶聚丁苯由于分子链一端已为化学键连结在一起，硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数大为下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。另外，为保持轮胎的抗湿滑性，应适当提高1，2_结构含量。专利CN95116576采用多官能团有机碱金属为引发剂，以路易斯碱为无规剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，之后用终止剂终止、 凝聚，合成了星型溶聚丁苯橡胶。现有技术中提到宽分子量分布的溶聚丁苯橡胶的聚合方法的有EP0573893A2。在该专利中，二乙烯基苯(DVB)作为反应原料与丁二烯、苯乙烯、环己烷、正丁基锂和四氢呋喃(THF)等加入到聚合反应体系中。聚合反应结束后再加入多官能团偶联剂对聚合物进行偶联，制得宽分子量分布的聚合物产品。但是，它所制备的无规丁苯橡胶的苯乙烯嵌段含量较小，影响了物理机械性能。在专利CN99108325中，采用有机锂和碱金属醇盐的组合作为引发体系，采用引发剂一次加入的技术，合成了一种低1，2-结构和宽分子量分布的无规溶聚丁苯。但它所制备的丁苯橡胶1，2_结构含量较低，影响了轮胎的抗湿滑性。为了降低轮胎的滞后损失，减小轮胎的滚动阻力，专利EP0493839A1采用新型的三丁基锡锂引发剂(Bu3SnLi)进行引发，并采用引发剂一次加入的技术，由这种引发剂制得的弹性体基本每个聚合物链上都有一个Sn原子，使产物滞后损失减小，滚动阻力下降，但由于含Sn，产品毒性较大。从现有合成技术可以看出，到目前为止，合成星型溶聚丁苯的技术一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行苯乙烯和丁二烯的共聚合，得到线性丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制备星型溶聚丁苯。为了改善星型溶聚丁苯的后加工性能，因此制备宽分子量分布的星型溶聚丁苯。对于宽分子量分布的溶聚丁苯的合成，多采用官能化有机锂或有机锂与其它试剂组合作为引发体系，并采用引发剂一次加入的技术，该操作虽然加料次数少，但滚动阻力、抗湿滑性不能兼得。
发明内容
为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种方法，通过控制阴离子聚合的引发剂的种类及引发剂加入方式来调节丁苯聚合物的分子量大小及其分布，然后采用偶联法得到星型聚合物。采用上述阴离子偶联法合成的星型宽分子量分布的产物，具有低滚动阻力，并可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。具体地讲，本发明的共聚物可通过如下方式获得将引发剂以滴加的方式分两次加入，两次加入有一定的时间间隔，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应，偶联剂分三次加入，该方法步骤是第I步将占单体总量20 50wt%的苯乙烯，占单体总量50 80衬％的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂体系的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式，滴加速度为每分钟5 10滴，分两次加入，加入时间间隔为1 5min，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总量的45 70wt%，反应温度为 50°C 80°C，反应压力为0. 10 0. 25MPa，反应时间为30 IOOmin ；第II步加入偶联剂，偶联剂用量与引发剂的摩尔比为0. 1 1. 0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入时间为5 15min，加入间隔为5 lOmin，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂用量的1/3，偶联温度60 100°C，偶联时间40 80min。第III步反应完全后，将聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的 100 300倍，最好为150 250倍。籍此便制得了低滚动阻力和宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶。本发明所述的组合引发剂体系为有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂体系。其中有机单锂常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1 20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。本发明所使用的硅锂引发剂为三叔丁基硅锂，其分子式为Bu3SiLi的引发剂，Bu为叔丁基，是无毒性的淡黄色透明液体，可用作高性能轮胎专用胶的引发剂。它与炭黑具有一定的亲和力，可以消除橡胶自由末端的影响，降低滞后损失，减小滚动阻力。由于不含有任何有毒元素，因此可用于生产环保型高性能轮胎专用胶。本发明组合引发剂体系中Bu3SiLi的含量为40 95wt%，有机单锂的含量为5 60wt%。组合引发剂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。本发明硅锂引发剂的引发机理如下式所示
权利要求
1.一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，制备步骤为第I步将占单体总量20 50wt %的苯乙烯、占单体总量50 80wt %的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式分两次加入，两次加入时间间隔为1 5min，滴加速度为每分钟5 10滴，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总量的45 70wt%，反应温度为50°C 80°C，反应压力为0. 10 0. 25MPa，反应时间为30 IOOmin ；第II步加入偶联剂，偶联剂用量与引发剂的摩尔比为0. 1 1. 0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入时间为5 15min，加入间隔为5 lOmin，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂用量的1/3，偶联温度60 100°C，偶联时间40 SOmin ；第III步反应完全后，将聚合物溶液用水处理得到星型溶聚丁苯橡胶，水的用量为引发剂用量的100 300倍；其特征在于所述的组合弓I发剂由有机单锂化合物与硅锂引发剂组成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅锂引发剂为三叔丁基硅锂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机单锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的组合引发剂体系中硅锂引发剂的含量为40 95wt%，有机单锂化合物的含量为5 60wt%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅锂引发剂的制备方法如下首先，整个反应过程需在惰性气体的保护下进行，在反应釜中加入己烷及THF，搅拌，加入金属锂丝，并采用硅油浴升温，当温度升至30 35°C时，采用滴加的方式以5 lOml/min的流速加入C4H9Cl,同时以3 5ml/min的流速加入SiCl4,整个过程控制温度在30 50°C内， 反应60 120min后，降温至室温，自然沉降3 5小时后，进行抽滤，得到硅锂引发剂产品。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应在惰性气体环境中进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的烃类溶剂为直链烷烃、芳烃或环烷烃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为四氯化锡或四氯化硅， 偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0. 1 1. 0，偶联剂一次加入或分批加入。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合体系中需加入0.01 0. Iphm 的极性有机化合物作为活性剂，所述的极性有机化合物为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺，活性剂的用量为 0. 02 0. 08phm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合物溶液用水处理后加入抗氧剂，所述抗氧剂选自1076、1010、264、TNP、三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0. 5 5wt%。
全文摘要
本发明提供了一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，是采用有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂体系，并采用多次滴加的方式加入引发剂，聚合结束后，采用多次加入偶联剂的方法加入偶联剂进行偶联反应来制得。本发明的星型溶聚丁苯橡胶具有宽的分子量分布，可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能，拉伸强度好，综合力学性能平衡，同时动态力学性能较好，兼具抗湿滑性和滚动阻力两种性能，是一种性能优异的轮胎专用胶。并可对其进行炭黑、液体橡胶等填充，进一步节约成本，提高该橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，使其广泛应用于制鞋工业、轮胎工业及其它工业。
文档编号C08F4/58GK102344529SQ20101024596
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者史工昌, 周漫, 宋同江, 崔英, 张华强, 怀惠珍, 李锦山, 梁滔, 汤海鲲, 胡才仲, 董静, 陶惠平, 龚光碧 申请人:中国石油天然气股份有限公司