具有多峰分子量分布的乙烯共聚物及其制备方法

专利名称：具有多峰分子量分布的乙烯共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及由乙烯和α-烯烃共聚单体来制备乙烯共聚物的工艺和催化剂体系，更具体地说，本发明涉及制备具有多峰分子量分布及优良的可加工性和物理性能的乙烯共聚物的工艺和催化剂体系，因而能够提高产品(包括管和膜)的价值和制备率。

背景技术：
为了使乙烯共聚物具有改善的物理性能、同时保证其可加工性，有利的是该乙烯共聚物具有较宽的分子量分布，且其分子量分布在分子量分布曲线中表现出两个或更多个峰。
为了制得这些具有改善的可加工性和物理性能的乙烯共聚物，美国专利No.4935474公开了这样的工艺，其中在一个反应器中使用两种以上具有不同反应速率的金属茂催化剂。该工艺可制得具有相对较宽的分子量分布或多峰分子量分布的聚合物，但是难以制得具有不同密度分布的乙烯共聚物。
美国专利No.3592880、欧洲专利No.057420和237294、以及英国专利No.2020672公开了浆料-浆料多段聚合工艺；英国专利No.1505017、欧洲专利No.040992和美国专利No.4420592公开了气相-气相多段聚合工艺；并且英国专利No.1532231和美国专利No.4368291、4309521和4368304公开了浆料-气相多段聚合工艺。另外，PCT国际专利公开No.WO9212182公开了浆料-气相工艺中的气相工艺可以有两个以上的阶段。但是，该PCT专利中通过二阶段工艺所制得的产品仅表现出双峰分子量分布，这是由所述催化剂的性能以及由于该催化剂的性能而需要引入的氢气造成的，并且该专利的实施例公开了一种制备乙烯共聚物的工艺，该乙烯共聚物的有限密度(limited density)为大于0.930g/cm3。因此，该专利所公开的工艺在制备多用途的乙烯共聚物(包括具有高冲击强度的薄膜)方面有局限性。
PCT国际专利No.WO1994/17112公开了一种利用金属茂和齐格勒-纳塔催化剂来合成具有宽分子量分布的乙烯共聚物的溶液聚合工艺。然而在该专利中，由于乙烯共聚物仅表现出双峰分子量分布，因此难以通过改善工艺来改善该聚合物的物理性能。
美国专利No.6277931公开了一种使具有双峰分子量分布的乙烯聚合的工艺，其在溶液聚合工艺中使用了两种催化剂(金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂)。
PCT国际专利公开No.WO 2006/048257公开了一种通过三个反应器来制备具有宽分子量分布和三峰分子量分布的乙烯共聚物的工艺。在该PCT专利中，具有三峰的宽分子量分布的乙烯共聚物通过如下方式制备在浆料-气相工艺中的浆料工艺之前，在预聚物反应器中部分地合成高分子量、高密度的聚乙烯；然后对所述预聚物进行所述浆料-气相工艺。然而，其缺点在于当所述聚合物树脂的高分子量部分具有高密度时，就整个树脂而言，会对膜的抗冲击性产生不利的影响。


发明内容
技术问题
因此，发明人进行了深入研究，以克服并解决现有技术出现的上述问题，从而开发了一种采用适当的催化剂体系的多段溶液聚合工艺，其中将通过单中心催化剂而制备的具有窄分子量分布和均一密度分布的乙烯共聚物的性质通过多段合成工艺加以控制，从而使得所述乙烯树脂的可加工性和物理性能够同时得以改善。具体来说，本发明人开发了一种多段溶液聚合工艺，其中，采用具有4个以上碳原子的α-烯烃共聚单体和不同种类的催化剂体系，可以在各反应器中制得具有不同密度分布和多峰(优选为三峰或更多峰)分子量分布的乙烯共聚物溶液。基于该开发，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备乙烯共聚物的方法，所述乙烯共聚物具有多峰分子量分布和密度分布，以同时满足所需的物理性能和可加工性。
本发明的另一目的是提供一种利用所述方法制备的乙烯共聚物树脂。
技术方案
为了达到以上目的，本发明提供一种制备乙烯共聚物的方法，包括以下步骤 (a)采用如下式1所示的金属茂催化剂，使乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃在第一反应器中聚合，从而制备第一共聚物溶液，其中所述催化剂包含被位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物以及位于邻位的芳基衍生物取代的芳香醚配位体，所述配位体之间未桥连； (b)在高于步骤(a)的反应温度的温度下，使所述第一共聚物溶液通过第二反应器，所述第二反应器中含有与步骤(a)中所用催化剂相同的金属茂催化剂、乙烯以及至少一种C4-C10α-烯烃，从而制备第二共聚物溶液；以及 (c)在高于步骤(b)的反应温度的温度下，使所述第二共聚物溶液通过第三反应器，所述第三反应器中含有与步骤(b)中所用催化剂不同的齐格勒-纳塔催化剂、乙烯以及至少一种C4-C10α-烯烃，从而制备第三共聚物溶液； [式1]
其中M为元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp为能够与所述中心金属形成η5键的环戊二烯基或其衍生物；芳香醚配位体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基、含有可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基的甲硅烷基、可任选地被至少一个卤素原子取代的C6-C30芳基、可任选地被至少一个卤素原子取代的C7-C30芳烷基、具有可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基的烷氧基、被C3-C20烷基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的酰氨基或膦基、或者被C1-C20烷基取代的巯基或硝基，其中所述取代基还可任选地相互结合成环；并且X选自由卤素原子、除了Cp衍生物之外的其它C1-C20烷基、C7-C30芳烷基、具有C1-C20烷基的烷氧基、被C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和具有C1-C20烃基的酰氨基所组成的组中的基团；n为1至3之间的整数。
另一方面，本发明提供一种乙烯共聚物树脂，其乙烯含量超过60重量％，并且其密度为0.900g/cm3至0.950g/cm3。
有益效果
利用本发明的聚合工艺和催化剂体系制备的乙烯共聚物具有多峰分子量分布和共聚单体分布、以及优良的可加工性和物理性能，从而能够提高产品(包括管和膜)的性能和价值，并且能够提高产品的生产率。特别地，该乙烯共聚物具有三峰或更多峰的分子量分布或密度分布，因此，当其为线性低密度共聚物时，其在改善膜的冲击强度方面具有优异效果；当其为中密度乙烯共聚物时，能够被制成具有较低的裂纹扩展速率的管，并且这种管甚至在高温下也能够使用。



图1为在本发明实施例2中通过第一和第二反应器制得的乙烯共聚物的分子量分布曲线。
图2为本发明实施例2中制得的乙烯共聚物的分子量分布曲线。
图3为本发明实施例1中制得的乙烯共聚物的分子量分布曲线。

具体实施例方式 以下，对本发明进行详细说明。
本发明的乙烯共聚物制备工艺需要单中心催化剂体系，该单中心催化剂体系提供窄的分子量分布，并且可以获得高的共聚单体选择性和较窄的密度分布。所述催化剂体系包含含有一个或多个芳香醚配位体的第IV族过渡金属催化剂，该芳香醚配位体被环戊二烯衍生物和位于邻位的芳基衍生物取代，配位体之间不互相桥连；以及铝氧烷(aluminoxane)助催化剂或硼化合物助催化剂。
另外，该催化剂体系包含这样的化合物，该化合物包括元素周期表中第3族至第10族中的至少一个过渡金属。已知的齐格勒-纳塔催化剂(其包含元素周期表中第1、2或13族元素所形成的有机金属化合物)也用于该催化剂体系。在本发明中，与其他分子量部分的密度相比，高分子量部分的密度降低了，并且链中系带分子(tie molecule)的含量得以提高，因此本发明在改善膜应用时的冲击强度和提高管应用时的在高温下的长期耐久性方面提供了出乎意料的效果。
1.对用于本发明的催化剂的说明 如美国专利No.6277931中所公开的那样，用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂包含这样的化合物，该化合物包括元素周期表中第3族至第10族中的过渡金属，并且所述催化剂包含元素周期表中第1、2或13族中元素所形成的有机金属化合物，尤其为如下式2所定义的化合物 [式2] Al(X′)a(OR)b(R)c 其中，X′为卤素原子，优选为氯；OR为烷氧基或芳氧基；R为烃基，优选为具有1-10个碳原子的烷基；a、b和c各自为0、1、2或3，前提是a+b+c＝3且b+c＝1。
优选的是，所述过渡金属化合物含有钛和钒中的至少一者。示例性钛化合物包括钛的卤化物(特别是钛的氯化物，其中优选TiCl4)；钛烷基化物；钛烷氧基化物和“混合配位体”化合物(即，含有一种以上的上述卤化物配位体、烷基化物配位体和烷氧基化物配位体的化合物)。示例性的钒化合物也可以含有卤化物配位体、烷基化物或烷氧基化物配位体。最优选为VOCl3。
优选地，用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂同时含有钛和钡。Ti/V的摩尔比可以为1∶9至9∶1，其中摩尔比特别优选为5∶5至2∶8。式2所示的有机铝化合物为齐格勒-纳塔催化剂的必要成分。铝与过渡金属的摩尔比优选为1/1至100/1，特别为1.2/1至15/1。过渡金属催化剂和有机铝化合物在被引入到反应器中之前，可以在25℃至250℃(优选为80℃至200℃)之间的温度下预先热处理10秒至60分钟，优选30秒至5分钟。韩国专利No.0328682中所公开的如下式3或4所示的有机镁化合物也可与所述催化剂体系一同使用。镁与钛和钒的混合物的原子比为0.1∶1至20∶1，优选为0.5∶1至10∶1。
[式3] MgR3R4 [式4] (MgR3R4)z.AlR53 其中，R3、R4和R5代表相同或不同的具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基，或具有6至18个碳原子的芳基。
如下式1所示，用于本发明的单中心催化剂体系包含具有芳香醚配位体的第4族过渡金属催化剂，该芳香醚配位体被位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物以及位于邻位的芳基衍生物取代，所述配位体相互之间未桥连。
[式1]
其中M为元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp为能够与所述中心金属形成η5键的环戊二烯基或其衍生物；芳香醚配位体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基、含有可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基的甲硅烷基、可任选地被至少一个卤素原子取代的C6-C30芳基、可任选地被至少一个卤素原子取代的C7-C30芳烷基、具有可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基的烷氧基、被C3-C20烷基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的酰氨基或膦基、或者被C1-C20烷基取代的巯基或硝基，其中所述这些取代基还可任选地相互结合成环；X选自由卤素原子、除了Cp衍生物之外的C1-C20烷基、C7-C30芳烷基、具有C1-C20烷基的烷氧基、被C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和具有C1-C20烃基的酰氨基所组成的组中的基团；n为1至3之间的整数。
本发明的单中心催化剂体系包含双芳基芳氧基(bis-arylaryloxy)过渡金属催化剂、以及铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂，其中所述双芳基芳氧基过渡金属催化剂具有两种配位体，该配位体被位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物以及位于邻位的芳基衍生物取代，所述配位体之间不互相桥连。
也就是说，本发明的单中心催化剂体系的另一方面涉及这样的催化剂体系，其包含所述过渡金属催化剂和作为助催化剂的铝或硼化合物。
为了使式1所示的过渡金属催化剂能够用作在制备乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物时的活性催化剂成分，优选的是，在将X配位体从过渡金属络合物中提取出来以使中心金属阳离子化的同时，将能够起到具有弱的结合力的相反离子(即阴离子)作用的铝氧烷化合物或硼化合物作为助催化剂与过渡金属催化剂一同使用。
作为本发明的铝氧烷化合物，主要使用公知的由下式5或6所示的铝氧烷 [式5] (-Al(R10)-O-)m [式6] (R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2 其中，R为C1-C20烷基，优选为甲基或异丁基；m和p各自独立地为5至20之间的整数。
关于用作实际活性催化剂的本发明过渡金属催化剂的两种成分之间的混合比值，中心金属与铝的摩尔比优选为1∶20至1∶10,000，更优选为1∶50至1∶5,000。
另外，如美国专利No.5,198,401中所示，能够用作本发明中的助催化剂的硼化合物可选自下式7至9所示的化合物 [式7] B(R11)3 [式8] [R12]+[B(R11)4]- [式9] [(R13)qZH]+[B(R11)4]- 其中，B为硼原子；R11为未取代的苯基、或被3-5个取代基取代的苯基，该取代基选自被卤素原子取代的或未被取代的C1-C4烷基和烷氧基；R12为环状C5-C7芳族阳离子或烷基取代的芳族阳离子，例如三苯基甲基阳离子；Z为氮原子或磷原子；R13为C1-C4烷基自由基或苯胺自由基，所述苯胺自由基被两个C1-C4烷基和氮原子所取代；q为整数2或3。
在含有硼助催化剂的单中心催化剂体系中，中心金属与硼原子的摩尔比优选为1∶0.01至1∶100，更优选为1∶0.5至1∶5。
必要时，本发明的过渡金属催化剂体系包含由所述硼化合物和有机铝化合物形成的混合物、或由所述硼化合物和所述铝氧烷形成的混合物。这种情况下，铝化合物被用来除去反应溶剂中的起到催化毒物作用的极性化合物，并且当催化剂成分中的X为卤素时，铝化合物也可起到烷基化试剂的作用。
有机铝化合物如下式表示 [式10] (R14)rAl(E)3-r 其中，R14为具有1至8个碳原子的烷基，E为氢原子或卤素原子，r为1至3的整数。
在这方面，中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选为1∶0.1-100∶10-1,000，更优选为1∶0.5-5∶25-500。
2.多段反应器中的溶液聚合工艺 本发明所描述的溶液聚合工艺需要至少三个聚合反应器。
第一聚合反应在相对较低的温度下进行，并利用上述单中心金属茂催化剂或催化剂体系进行聚合。第一反应器的工作温度为70℃至150℃、更优选为80℃至130℃，工作压力为30atm至500atm、优选为90atm至150atm。
第二反应器中含有上述单中心金属茂催化剂或催化剂体系，并且其工作温度为70℃至180℃、更优选为90℃至160℃，工作压力为30atm至500atm、优选为90atm至150atm。
第三反应器中含有上述齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系，并且在170℃至300℃的温度下运行。第三反应器中的反应压力可在30atm至500atm的范围内选择，优选为90atm至150atm。
也就是说，本发明的目的是对具有均匀分子量分布和密度分布的乙烯共聚物的物理性质进行控制，所述乙烯共聚物可通过使用单中心催化剂并将该单中心催化剂用于第一和第二反应器中而制备得到，其中第一反应器和第二反应器的工艺条件(包括温度和所供给的乙烯的量)互不相同。具体来说，在第一反应器中，按照合适的比例制备高分子量、低密度的共聚物，以提高所形成的树脂的物理性能，包括抗拉强度和冲击强度。在第二反应器中，在高于第一反应器温度的条件下，采用与第一反应器相同的催化剂，合成得到具有与第一反应器产物不同的分子量范围和密度范围的乙烯共聚物。由于金属茂催化剂的特性，使得通过这些工艺而形成的产物表现出窄的分子量分布和密度分布，但是可以通过这两个反应器来对乙烯共聚物加以控制，从而使其具有制备者所期望的分子量分布和密度分布。在第三反应器中，采用齐格勒-纳塔催化剂来制备满足上述要求的共聚物树脂，从而起到改善所形成的树脂的可加工性以及通过控制树脂密度以提高膜的弹性的作用。
可以用于所述制备方法的优选的有机溶剂是C3-C20烃类溶剂，其具体实例可包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中，可将具有3至18个碳原子的α-烯烃用作与乙烯一起反应的共聚单体，其可以优选地选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯所组成的组。更优选地，乙烯可以与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯共聚。
根据各反应器的条件使乙烯与所述共聚单体聚合，假设供入到三个反应器中的乙烯的总量为10，则供入到第一、第二、第三反应器中的乙烯的量的比值为1-1.6∶3-5.2∶3.2-6。
按照本发明方法制备的乙烯共聚物中乙烯的含量通常大于60重量％，优选大于75重量％。采用上述C4-C10α-烯烃作为共聚单体而制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910g/cc至0.940g/cc，并且本发明方法也可以用于制备密度低于0.910g/cc的极低密度或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)。
为了得到上述可加工性和性能得以改善的多峰分子量分布的乙烯共聚物，在各反应器中合成的聚合物的比例范围和物理性能如下 相对于在三个反应器中所制备的聚合物的总量，第一反应器中制得的聚合物所占的比例为2-20重量％，优选为5-15重量％。如果第一反应器中制备的聚合物比例少于2重量％，则改善冲击强度的作用就比较弱，甚至不会产生这一作用；如果其超过20重量％，则所形成的树脂在被加工成膜时的透明度会显著降低，而且在该加工成膜工艺中需要较高的能量，从而导致生产率降低。关于第一反应器中制备的聚合物的分子量，按照ASTM D2839测得其熔体指数(MI)为0.001-1.0g/10分钟，优选为0.005-0.5g/10分钟。如果熔体指数(MI)大于1.0g/10分钟，则不能表现出物理性能(包括抗拉强度和冲击强度)的显著提高，并且Tetsuya Yoshikiyo和Takaaki Hattori(‘High Performance PE100Resin with Extraordinary Resistance to Slow Crack Growth’Plastics PipesXIII Conference，2007)教导在制备具有多峰分子量分布的乙烯共聚物的多段聚合工艺中，高分子量部分应该在较早的步骤中聚合以促进高分子量部分在整个聚合物树脂中的分散。基于这一原因，将第一反应器中制备的聚合物的MI限制为小于1.0g/10分钟。另外，第一反应器中制备的聚合物的密度确定在0.860g/cm3至0.920g/cm3的范围内，优选为0.880g/cm3至0.910g/cm3。
如上所述，在第一反应器或者在第一反应器和第二反应器中合成低密度树脂，进行第一反应器内的合成工序的目的是利用单中心催化剂而非齐格勒-纳塔催化剂来合成得到在聚合物链中具有均匀的共聚单体分布的树脂，从而提高所形成的树脂的物理性能，其中齐格勒-纳塔催化剂使聚合物链中表现出非均匀的共聚单体分布。
相对于在第一、第二和第三反应器中所制备的聚合物的总量，第二反应器中制得的聚合物所占的比例为5-15重量％，优选为15-65重量％。如果第二反应器中制备的聚合物比例少于5重量％，则由于第一反应器生成的高分子量、低密度的乙烯共聚物，使得所形成的树脂的可加工性以及使用该树脂制成的膜的透明度均会降低。另一方面，如果其超过78重量％，则第三反应器中制备的聚合物的比例就会减少，使得加工所述共聚物时的能量消耗增加，并且所形成的树脂的弹性降低且其他物理性能也不能得以改善。关于第二反应器中生成的聚合物的分子量，按照ASTM D2839进行测定，第二反应器中生成的聚合物的熔体指数(MI)为0.1-10.0g/10分钟，优选为0.3-5.0g/10分钟。如果该熔体指数(MI)小于0.1g/10分钟，则第二反应器中制得的聚合物的分子量范围会与第一反应器中制得的聚合物的分子量范围重叠，这样就不能获得三段反应的益处；而如果其熔体指数大于10g/分钟，则由于其分子量较低，因此所获得的树脂的物理性能发生劣化。另外，第二反应器中制得的聚合物的密度确定为0.900g/cm3至0.940g/cm3。将第一反应器中生成的共聚物的密度范围和第二反应器中生成的共聚物的密度范围调整至使得所形成的树脂的物理性能能够得以优化的密度范围。如果第二反应器中生成的共聚物的密度小于0.900g/cm3，则其与第一反应器中生成的共聚物的密度范围相近，这样便不能获得三段反应的益处；如果其大于0.940g/cm3，则所形成的树脂在应用时(包括膜应用)会变得过于僵硬。
流经第一和第二反应器后的乙烯共聚物的分子量分布指数大于3。如果流经第一和第二反应器后的乙烯共聚物的分子量分布指数小于3，则与使用单个反应器和金属茂催化剂时的情况没有显著区别，也不能获得控制密度和分子量分布的效果，从而降低了改善可加工性和物理性能的效果。
相对于所制备的聚合物的总量，第三反应器或更高阶段反应器中制备的聚合物所占的比例为20-75重量％，优选为30-70重量％。如果第三反应器中生成的聚合物比例少于20重量％，则起不到改善可加工性的作用；而如果其超过75重量％，则导致物理性能(包括冲击强度、环境耐性和热封合性)的劣化。
如果通过多段(两段以上)反应体系来合成得到聚合物，则在第二、第三或更高阶段反应器中合成得到的聚合物的物理性能可以通过收集和分析各个反应器阶段的树脂(例如在第一反应器后的树脂或第二反应器后的树脂)、并分析最终制得的聚合物来进行测定，从而测定各个阶段中所制得的聚合物的物理性能(密度和分子量)。具体而言，可通过如下方式来测定物理性能在对应于各反应器的单个反应器中，按照各反应器中所采用的相同的聚合条件(包括反应温度、压力、溶剂、反应物、催化剂和反应时间)来制备聚合物，并对该聚合物的物理性能进行分析；或者可以按照文献(B.Hagstroem，Conferenceon Polymer Processing，1997)中公开的方法来分析各阶段中相应的聚合物。因此，尽管难以直接测定这些物理性能，然而可通过上述方法来分析多段反应工艺中各阶段所制得的聚合物的物理性能。
在将单体或共聚单体供入各反应器之前，先进行将其溶解于溶剂中的过程。在混合和溶解过程之前，使所述单体、共聚单体和溶剂经过纯化过程以除去水、氧气、一氧化碳和其他金属杂质，这些物质可能成为潜在的催化毒物。如本领域中所公知的，分子筛、活性铝或硅胶都可以用于该纯化过程。
在将原料送入反应器中之前，通过热交换过程对反应器进行加热或冷却，以控制反应器的内部温度。具体而言，对反应器温度的控制是一个隔热过程，其中没有通过反应器壁发生热交换，对反应热的控制改变了流入到反应器内的溶剂和单体的温度，并控制了反应器的内部温度。在本发明的方法中，可以额外地将乙烯、共聚单体、催化剂、溶剂等供入至第二反应器或更高阶段的反应器中，并且通过热交换过程将它们控制在合适的温度。通常来说，催化剂组分与其他组分分开而独立地被送入反应器中。本文中，在将催化剂组分送入反应器中之前，预先将其与溶剂混合或溶于溶剂中。
在各个反应器中的停留时间由各个反应器的设计容积和每小时生产率确定。通过适当地搅拌使各反应器中的材料基本均匀，从而使得它们可以保持在恒定的运行条件下。反应体系中最终制得的聚合物或共聚物可通过合适的溶剂回收工艺来回收。
本发明实施方式
以下，将结合实施例对本发明进行详细说明。但是，应该理解的是，这些实施例不能被解释为是对本发明范围的限制。
本发明实施例中制备的乙烯聚合物按照以下方式进行分析 1.熔体指数(MI) 根据ASTM D2839进行测量。
2.密度 根据ASTM D1505，使用密度梯度柱进行测量。
3.熔点(Tm)分析 使用Dupont DSC2910，在氮气气氛中，以10℃/min的加热速率来测量熔点。
4.分子量和分子量分布 使用装配有PL mixed-BX2+preCol的PL210 GPC，在1，2，3-三氯苯溶剂存在的条件下，以1.0ml/min的速率在135℃下进行测量。采用PL聚苯乙烯标品来校准分子量。
5.抗拉强度 根据ASTM D638进行测量。
6.冲击强度 根据ASTM D1709进行测量。
7.雾度 根据ASTM D1003进行测量。
8.热封合 将各实施例和对比例中制得的乙烯共聚物加工成膜，在2kgf/cm2的压力下，于一定温度下将两片膜相互叠放并粘合，保持1秒。根据ASTM D638来测量粘合后样品的抗拉强度，如果抗拉强度超过1,500g，则将此时的温度记录为热封合值。具体而言，可以看出随着热封合值变小，能量消耗降低，并且该树脂在粘合后在使用时表现出一定的强度。
9.加工负载 当采用直径为35mm的挤出机对所述产品进行加工时，测量施加到挤出机马达上的电流值以作为加工负载。
10.管的物理性能测量 为了评估所制得的用于管材应用的树脂的适用性和优点，将该树脂加工成管(外径＝16mm，厚度＝1.45mm)，并根据ISO 13479测量管的抗慢速裂痕扩展性(slow crack growth resistance)。
所有关于实施例的测试都采用下述的连续溶液聚合工艺来进行。在该工艺中，所有流体(包括溶剂、单体和催化剂流体)均连续地供应，将反应产物分离为聚合物、溶剂和未反应的材料，并且连续地除去所分离出来的溶剂和未反应的材料。所有送入的流体在被送入到反应器中之前，使其经过常规已知的吸收介质以提高纯度，并且在该工艺中，催化剂毒物杂质(水、氧气、一氧化碳等)被除去。所有原料在使用前均储存在高纯度氮气气氛中。
本发明的聚合工艺由三个反应器构成，这三个反应器彼此连续相接。第一反应器的内部容积为100ml，其通过管道与容积分别为250ml和350ml的第二和第三反应器连续相接。每个反应器被设计为能够送入溶剂、单体、共聚单体和催化剂。送入到第一反应器中的催化剂为式1所示的单中心催化剂体系，其通常用于第一反应器和第二反应器。
使用含硼的离子活化剂和铝氧烷作为助催化剂。具体而言，在本发明的实施例中，将三异丁基铝用作铝氧烷，并且选择性地使用三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethyliniumtetrakispentafluorophenylborate)用作离子活化剂。在将所述催化剂和助催化剂送入到第一和第二反应器中之前，先将它们溶解于甲苯中。
用于第三反应器中的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，其中钛和钒以TiCl4和VOCl3的形式、按照给定的比例(在实施例中为质量比1∶1)相互混合。
在本发明的操作中，在将主要的聚合催化剂与聚合反应助催化剂混合或被送入到聚合反应器中之前，对其进行热处理。所述热处理过程是这样进行的将齐格勒-纳塔催化剂组分在低于50℃的温度下相互混合，然后将混合后的催化剂组分在25-250℃、优选在80-200℃的温度下加热，加热时间为10秒至60分钟、优选为30秒至5分钟。通过该热处理过程，适当地改变了金属组分间的结合状态以及催化剂的颗粒结构和尺寸，从而使得催化剂的聚合活性增加。
所述聚合工艺使用环己烷作为溶剂，并在110kgf/cm2的压力下进行。在将乙烯送入到聚合反应器之前，在压力为30kgf/cm2且温度为23℃的条件下将乙烯溶解于环己烷中。同样，在将共聚单体送入到聚合反应器之前也将其溶解于溶剂中。随着聚合反应的进行，通过调节催化剂浓度、反应温度、催化剂活性等来调节乙烯的转化率。
单中心催化剂的制备 制备例1二(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化钛(IV)的合成 将1.90g(10.09mmol)的2-苯基-4-氟苯酚溶于80ml二乙醚中，并在0℃下向其中缓慢滴加4.8ml的丁基锂(2.5M己烷溶液)。将混合物在室温下反应5小时，然后在-78℃下向其中缓慢滴加三氯(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.64g，5.5mmol)在10ml二乙醚中形成的溶液。将反应产物在室温下搅拌12小时并过滤，然后从中除去挥发性物质。在-35℃下用甲苯/己烷的混合溶剂使残留物重结晶，从而得到2.54g橙色固体。
产率85％。
1H NMR(C6D6)1.46(s，15H)，6.65-7.57(m，8H)。
制备例2二(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成 将2g(8.8mmol)的4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯酚和636mg(26.5mmol)的氢化钠溶于20ml甲苯中，然后回流4小时。将回流后的溶液冷却至室温，然后向其中缓慢滴加1.15g(4.0mmol)(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)在5ml甲苯中形成的溶液，并将混合溶液回流24小时。反应完成后，除去其中的挥发性物质，用已纯化的己烷洗涤残留物，并在-35℃下使其从己烷中重结晶。所得物质过滤后经真空干燥，从而得到1.65g橙色固体。
产率61％。
1H NMR(C6D6)δ＝0.96-1.07(m，6H)，1.54(s，15H)，1.72(s，3H)，2.76(m，1H)，6.76-7.27(m，7H)ppm 制备例3二(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成 将1.72g(10.1mmol，99％)的2-苯基苯酚(得自Aldrich公司)置于干燥的烧瓶中，并使其溶于40ml甲苯中，然后在持续搅拌的条件下将溶液冷却至0℃。将4.8ml N-丁基锂(2.5M己烷溶液，得自Aldrich公司)缓慢滴加至混合物中。滴加完毕后，使混合物静置1小时，然后向其中缓慢滴加1.64g(5.5mmol)五甲基环戊二烯基三氯化钛在10ml甲苯中形成的溶液。滴加完毕后，将混合物静置1小时，然后升温至室温并再次搅拌1小时。待反应器的温度升至90℃后，使混合物反应12小时。过滤反应产物，并除去其中的挥发性物质。在-35℃下用甲苯/己烷的混合溶剂使残留物重结晶，从而得到2.3g橙色固体。
产率75％。
1H NMR(C6D6)δ＝1.54(s，15H)，6.74-7.16(m，9H)ppm 制备例42-异丙基-6-苯基苯酚的合成 将1.98g(8.64mmol)2-溴-6-异丙基苯甲醚、2.10g(17.28mmol)苯硼酸、96mg(0.43mmol)醋酸钯、0.225g(0.86mmol)三苯基膦和11g(51.84mmol)磷酸钾置于烧瓶中，并向其中加入由8ml水和32ml二甲氧基乙烷组成的混合溶剂。使该混合物在室温下回流12小时。待回流后的溶液冷却至室温后，向其中加入15ml氯化铵水溶液和30ml二乙醚。然后，分离出有机层，并且残留物用二乙醚萃取。所收集到的有机层用硫酸镁干燥，并除去其中的挥发性物质，从而得到2g呈灰色固体的2-异丙基-6-苯基苯甲醚。不经过分离纯化过程，将所得的苯甲醚溶于15ml二氯甲烷中，然后在-78℃下，向其中滴加12ml三溴化硼(1M二氯甲烷)，使该混合物缓慢升温至室温，并反应12小时。反应完成后，向其中加入15ml水和30ml二乙醚的混合溶液。分离出有机层，并用二乙醚萃取水层(15ml×3)。将所收集到的有机层干燥，并在真空条件下除去挥发性成分。使用由己烷和二氯甲烷所组成的混合溶剂、通过硅胶层析柱来纯化残留物，从而得到1.72g呈白色固体的2-异丙基-6-苯基苯酚。
产率94％。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.307(d，6H)，3.45(m，1H)，5.09(s，1H)，6.95-7.43(m，8H)ppm (二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基-6-苯基苯氧基)钛(IV)的合成 将700mg(3.28mmol)2-异丙基-6-苯基苯酚和236mg(9.84mmol)氢化钠溶于10ml甲苯中，然后回流4小时。将回流后的溶液冷却至室温，然后向其中缓慢滴加930mg(3.21mmol)三氯(五甲基环戊二烯基)钛(IV)的溶液，并将混合物回流24小时。待回流反应完成后，从反应溶液中除去挥发性组分，用已纯化的己烷来洗涤残留物，并在-35℃下从甲苯/己烷的混合溶剂中重结晶，过滤，然后真空干燥，从而得到1.0g红色固体。
产率64％。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.324(d，6H)，1.63(s，15H)，3.53(m，1H)，7.05-7.66(m，8H)ppm 实施例1 采用制备例1中合成的二(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化钛作为第一和第二反应器中的单中心金属茂催化剂，并采用上述齐格勒-纳塔催化剂作为第三反应器中的催化剂。实施例和对比例中所用催化剂的量如表1至3所示，其中Ti表示单中心催化剂，Al表示作为助催化剂的三异丁基铝，并且B表示三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。所述催化剂在被送入到反应器之前，分别按照0.5mol/ml、10mol/ml和5mol/ml的浓度溶于甲苯中。送入到第一、第二和第三反应器中的乙烯的量的比值为1∶3∶6，并采用1-辛烯作为共聚单体。但是，当为了调节第一反应器中聚合物的密度和分子量而使第一反应器中的乙烯转化率较低时，送入到第二反应器中的乙烯的量需要考虑流入至第二反应器的未反应的乙烯。各反应器中的转化率可以通过各反应器中制备聚合物时所采用的反应条件和温度梯度条件来预计。另外，在单中心催化剂的情况下，各反应器中聚合物的分子量可作为反应温度和1-辛烯含量的函数而加以控制，反应条件如下表1和2所示。此外，在齐格勒-纳塔催化剂的情况下，聚合物的分子量可主要通过送入到反应器中的氢气的含量而加以控制。
实施例2 按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于采用制备例3中合成的二(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为单中心催化剂，其按照0.5mol/ml的浓度溶于甲苯中，并且其加入量如表1和2所示。另外，如表1和2所示，改变送入到各反应器中的乙烯的量、共聚单体1-辛烯的量和反应器温度条件。
实施例3 按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于采用制备例2中合成的二(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛作为单中心催化剂，其按照0.5mol/ml的浓度溶于甲苯中，并且其加入量如表1和2所示。另外，如表1和2所示，改变送入到各反应器中的乙烯的量、共聚单体1-辛烯的量和反应器温度条件。
实施例4 按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于采用制备例3中合成的二(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为单中心催化剂，其按照0.5mol/ml的浓度溶于甲苯中，并且其加入量如表1和2所示。另外，如表1和2所示，改变送入到各反应器中的乙烯的量、共聚单体1-辛烯的量和反应器温度条件。同时，将韩国专利登记号0328682中公开的上述丁基乙基镁化合物作为送入到第三反应器中的齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂，其按照一定浓度溶于环己烷中并被送入到第三反应器中，其详细条件如表1和2所示。
实施例5 按照与实施例4相同的方式制备聚合物，不同之处在于按照表1和2所示改变送入到第一和第二反应器中的单中心催化剂的量，并按照表1和2所示改变送入到各反应器中的乙烯的量、共聚单体1-辛烯的量和反应器温度条件。同时，将韩国专利登记号0328682中公开的上述丁基乙基镁化合物作为送入到第三反应器中的齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂，其按照一定浓度溶于环己烷中并被送入到第三反应器中，其详细条件如表1和2所示。
实施例6 按照实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于采用(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基-6-苯基苯氧基)钛(IV)作为单中心催化剂，其按照0.5mol/ml的浓度溶于甲苯中，并且其在第一和第二反应器中的加入量如表1和2所示。另外，按照表1和2所示改变送入到各反应器中的乙烯的量、共聚单体1-辛烯的量和反应器温度条件。
对比例 对比例1 仅采用第二和第三反应器作为反应器。在第二反应器中，使用与实施例1相同的单中心催化剂；在第三反应器中，使用与实施例1相同的齐格勒-纳塔催化剂。送入到各反应器中的乙烯和1-辛烯的量如下表3所示，并且各反应器中的条件也如表3所示。
对比例2 仅采用第二和第三反应器作为反应器。在第二反应器中，使用与实施例2相同的单中心催化剂；在第三反应器中，使用与实施例2相同的齐格勒-纳塔催化剂。送入到各反应器中的乙烯和1-辛烯的量如下表3所示，并且各反应器中的条件也如表3所示。
对比例3 仅采用第二和第三反应器作为反应器。在第二反应器中，使用与实施例5相同的单中心催化剂；在第三反应器中，使用与实施例5相同的齐格勒-纳塔催化剂。送入到各反应器中的乙烯和1-辛烯的量如下表3所示，并且各反应器中的条件也如表3所示。
对比例4 按照实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于采用(三苯基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)作为第一和第二反应器中的单中心催化剂，其以0.5mol/ml的浓度溶于甲苯中，并且其加入量如表3所示。此外，按照表3所示改变送入到各反应器中的乙烯和共聚单体1-辛烯的量、以及反应器温度条件。
对比例5 按照实施例3相同的方式制备聚合物，不同之处在于采用(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2，6-二叔丁基苯氧基)钛(IV)作为第一和第二反应器中的单中心催化剂，其以0.5mol/ml的浓度溶于甲苯中，并且其加入到反应器中的量如表3所示。此外，按照表3所示改变送入到各反应器中的乙烯和共聚单体1-辛烯的量、以及反应器温度条件。
表1


表2


备注 乙烯供料比反应器1∶反应器2∶反应器3的比值； Ti表示单中心催化剂中的Ti； Al表示助催化剂三异丁基铝； B表示助催化剂三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐； Ti+V表示由四氯化钛与三氯化钒构成的混合催化剂(质量比1∶1)；以及 Mg表示丁基乙基镁中的镁。
在实施例中，单中心催化剂用于反应器1和2中，并且齐格勒-纳塔催化剂用于反应器3中；而在对比例1至3中，单中心催化剂用于反应器2中，并且齐格勒-纳塔催化剂用于反应器3中。在对比例4和5中，单中心催化剂用于反应器1和2中，并且齐格勒-纳塔催化剂用于反应器3中。
表3
对比例1至5的聚合条件和按照所述条件得到的聚合物的物理性能

表4
由实施例1至5和对比例1、2、4和5的聚合物加工而成的膜的物理性能 表5
实施例6和对比例3的对照测试的结果
在实施例1和2以及对比例1中，分别按照本发明方法和现有工艺合成了与流延薄膜的典型MI和密度相对应的聚合物树脂，并对各聚合物以及由该聚合物加工而成的膜的物理性能进行了比较。从表1至3可以看出，由于实施例1和2的聚合物是通过三个反应器而制得的，因此显示出较宽的分子量分布。另外，如表4所示，由该聚合物加工而成的膜除了雾度值稍微有所降低之外，膜的其他所有物理性能都得以改善。然而，雾度值的差异并不是很显著。具体而言，可以看出由于具有较宽的分子量分布，因此挤出机的加工负载明显降低，从而能够使得制备过程中的能量消耗降低，并且生产率得以提高。在实施例1和2以及对比例4中，使用不同的金属茂催化剂，通过相同的工艺来合成得到聚合物树脂，分析所述树脂，并对由各聚合物加工而成的膜的物理性能进行了比较。对比例4中所用的金属茂催化剂不属于本发明中公开的金属茂催化剂的范围，并且在相应的反应温度下，利用该催化剂通过第一和第二反应器而制备的共聚物并未提供高分子量的树脂。因此，用第三反应器中的齐格勒-纳塔催化剂来调节所制备的树脂的物理性能，以调节整个树脂的物理性能。最终，如此制得的膜与实施例1的树脂在物理性能方面显示出很大的不同。对实施例3至5和对比例2进行比较，结果证实了吹塑薄膜的性能得以改善，体现了本发明的效果。可以看出，当反应器1中制备的聚合物的分子量以及聚合物低密度部分的比例发生改变时，实施例1至5在冲击强度和热封合强度的物理性能方面显示出了显著的改善。实施例3和对比例5中，采用不同的金属茂催化剂并通过相同的工艺合成了聚合物树脂，分析所述树脂，并对由各聚合物加工而成的吹塑薄膜的物理性能进行比较。对比例5中所用的金属茂催化剂不属于本发明中公开的金属茂催化剂的范围，并且在相应的反应温度下，利用该催化剂通过第一和第二反应器所制备的乙烯共聚物并未提供高分子量、低密度的树脂。因此，用第三反应器中的齐格勒-纳塔催化剂来调节所制备的树脂的物理性能，以调节整个树脂的物理性能。最终，如此制得的膜与实施例3的树脂在物理性能方面有很大的不同。
实施例6涉及树脂在管材方面的应用。为了检验当所制备的树脂用于管材应用时树脂的物理性能是否得以改善，按照ISO 13479，在80℃的高温下测量由该树脂加工而成的管的慢速裂纹扩展速率。将实施例6的聚合物和对比例3的聚合物加工成管，二者的外径均为16mm、厚度均为1.45mm，在80℃下对二者施加5.5Mpa和5.65Mpa的周向应力，记下直至管子发生开裂时所花费的时间。从表5中可以看出，由实施例6的聚合物制得的管子的耐久性得以改善，其中在实施例6中，在反应器1中加入了高分子量、低密度的部分。
权利要求
1.一种制备具有多峰分子量分布的乙烯共聚物的方法，该方法包括如下步骤
(a)采用如下式1所示的金属茂催化剂，使乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃在第一反应器中聚合，从而制备第一共聚物溶液，其中所述金属茂催化剂包含被位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物以及位于邻位的芳基衍生物取代的芳香醚配位体，所述配位体之间不桥连；
(b)在高于步骤(a)的反应温度的温度下，使所述第一共聚物溶液通过第二反应器，所述第二反应器中含有与步骤(a)中所用催化剂相同的金属茂催化剂、乙烯以及至少一种C4-C10α-烯烃，从而制备第二共聚物溶液；以及
(c)在高于步骤(b)的反应温度的温度下，使所述第二共聚物溶液通过第三反应器，所述第三反应器中含有与步骤(b)中所用催化剂不同的齐格勒-纳塔催化剂、乙烯以及至少一种C4-C10α-烯烃，从而制备第三共聚物溶液；
[式1]
其中M为元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp为能够与所述中心金属形成η5键的环戊二烯基或其衍生物；芳香醚配位体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基、含有可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性的C1-C20烷基的甲硅烷基、可任选地被至少一个卤素原子取代的C6-C30芳基、可任选地被至少一个卤素原子取代的C7-C30芳烷基、具有可任选地被至少一个卤素原子取代的线性或非线性C1-C20烷基的烷氧基、被C3-C20烷基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的酰氨基或膦基、或者被C1-C20烷基取代的巯基或硝基，其中所述这些取代基还可任选地相互结合成环；X选自由卤素原子、除了Cp衍生物之外的其它C1-C20烷基、C7-C30芳烷基、具有C1-C20烷基的烷氧基、被C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基、以及具有C1-C20烃基的酰氨基所组成的组中的基团；并且n为1至3之间的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一共聚物溶液的密度为0.860g/cm3至0.920g/cm3。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第一共聚物溶液中的乙烯共聚物的熔体指数(MI)为0.001g/10分钟至1.0g/10分钟。
4.权利要求1所述的方法，其中，相对于由步骤(a)至(c)而获得的聚合物的重量，由所述第一共聚物溶液、第二共聚物溶液和第三共聚物溶液而得到的乙烯共聚物的比例分别为2-20重量％、5-78重量％和20-75重量％。
5.权利要求1所述的方法，其中第一反应器的工作温度为70-190℃。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第二共聚物溶液的密度为0.900g/cm3至0.940g/cm3。
7.权利要求1所述的方法，其中所述第二共聚物溶液的熔体指数(MI)为0.1g/10分钟至10.0g/10分钟。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第二反应器的工作温度为110-200℃。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第三反应器的工作温度为170-300℃。
10.权利要求1所述的方法，其中流经第一反应器和第二反应器后的乙烯共聚物的分子量分布指数大于3。
11.权利要求1所述的方法，其中各步骤中作为用于与乙烯一起进行聚合反应的共聚单体的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯。
12.一种乙烯共聚物树脂，其是根据权利要求1至11中任意一项所述的方法制备的，该树脂中乙烯的含量大于60重量％，并且该树脂的密度为0.900-0.950g/cm3。
13.权利要求12所述的乙烯共聚物树脂，其用于吹塑薄膜、流延薄膜或冷/热水管。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯聚合工艺、该工艺中所用的催化剂、应用该催化剂的制备方法以及由此制备的产品。更具体而言，本发明公开了一种由乙烯和α-烯烃共聚单体来制备乙烯共聚物的工艺，其中所制备的乙烯共聚物具有多峰分子量分布以及优良的可加工性和物理性能，从而能够提高产品(包括管和膜)的价值和生产率。特别是，所制得的乙烯共聚物具有三峰或更多峰的分子量分布或密度分布，因此，当其为线性低密度共聚物时，在提高膜的冲击强度方面有优异的效果，而当其为中密度乙烯共聚物时，可以被制成具有较慢的裂痕扩展速率的管，并且该管即使在高温下也可使用。
文档编号C08F210/02GK101796085SQ200880105897
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年9月5日
发明者沈春植, 咸炯宅, 蔡圣锡, 申大镐, 权承范, 韩政锡, 玉明岸 申请人:Sk能源株式会社