专利名称：阻燃性聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及无卤素且韧性等机械物性、在回流焊接工序中的耐热性、流动性，特别
是薄壁成形品的阻燃性优异，并且成形时的热稳定性良好的阻燃性聚酰胺组合物。 更详细来讲，本发明涉及一种减少了环境负荷的阻燃性聚酰胺组合物，该阻燃性 聚酰胺组合物特别适合于形成薄壁、连接器端子间距离短的微间距连接器等电气电子部 件，并且使用无铅焊料这样的高熔点焊料的以表面安装方式组装部件的用途。
背景技术：
作为形成电子部件的材料，以往一直使用通过加热熔融能成形为规定形状的聚酰 胺树脂。 一般来说，作为聚酰胺，广泛使用尼龙-6、尼龙-66等，然而，虽然这样的脂肪族聚 酰胺具有良好的成形性，但作为用于制造像曝露于回流焊接工序这种高温下的连接器这样 的表面安装部件的原料，其没有足够的耐热性。从这种背景考虑，作为具有高耐热性的聚酰 胺，开发了尼龙-46，但存在吸水率高这样的问题。因此，使用尼龙-46树脂组合物而成形的 电气电子部件，有时因吸水而产生尺寸变化。如果成形体吸水的话，则由于回流焊接工序中 的加热而产生起泡，所谓膨胀等问题。特别是近年，从环境问题的角度考虑，正向使用无铅 焊料的表面安装方式转移，但无铅焊料比以往的铅焊料熔点高，因此，安装温度必然也比以 往上升10 2(TC，使得难以使用尼龙-46。 对此，已开发出由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺衍生的芳香族 聚酰胺。芳香族聚酰胺和尼龙-46等脂肪族聚酰胺相比，具有耐热性、低吸水性更加优异的 特征。但是，与尼龙-46相比，虽然可以提高刚性，但是具有韧性不足的问题。特别是在薄 壁的微间距连接器的用途中，在端子压入时以及插拔操作时，连接器材料没有韧性的话，会 产生制品的破裂、白化等现象，所以，希望开发出具有高韧性的材料。 对于上述问题，如果增加聚酰胺树脂的比例，削减阻燃剂的量的话，可以提高韧 性。但是，连接器这样的电子部件用途要求具有美国保险商实验室标准(Underwriters Laboratories Standard)UL94所规定的V_0这样的高阻燃性和耐火性，通常这样的情况很 多，难以在不损害阻燃性的条件下得到良好的韧性。 另一方面，在地球变暖成为问题的情形下，作为已有的阻燃剂，通常一直使用溴化 聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含卤素阻燃剂。但是，由于卤化物在燃烧时伴随有 作为有毒气体的卤化氢的产生，因此，耐热性高的无卤素阻燃剂的必要性受到重视。作为这 样的化合物，人们将目光投向了对次膦酸盐的利用。 在专利文献l中，虽然阻燃性达到UL94V-0，但在使用1/32英寸等薄壁的成形品的
情况下阻燃性不稳定，每次试验所得到的燃烧时间有较大偏差也是个问题。 专利文献2、3的内容涉及与金属化合物一起使用由三聚氰胺和磷酸所形成的加
成物来作为阻燃成分的技术。但是，特别是使用加工温度达到280°C以上这样的高熔点耐热
聚酰胺树脂的情况下，三聚氰胺和磷酸的加成物的耐热性低，在注射成形时产生分解这样
的不良情况，实际使用困难。
在专利文献4中，提出了在聚酰胺中含有作为阻燃剂的次膦酸盐、作为协同剂的 硼酸锌等的阻燃性聚酰胺树脂组合物。但是，熔融成形高熔点的聚酰胺树脂时，有时产生气 体。 专利文献1 :W02005/035664号公报 专利文献2 :日本特开2007/023206号公报 专利文献3 :日本特开2007/023207号公报 专利文献4 :日本特表2007-507595号公报
发明内容
发明要解决的问题 本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物，其无卤素且燃烧时不产生卤化物，并且高 温条件下成形时的热稳定性优异，燃烧时可体现出稳定的阻燃性，并且，流动性、韧性和使 用无铅焊料的表面安装中的回流焊接工序中的耐热性良好。
解决问题的手段 本发明人鉴于如上状况进行了深入的研究，结果发现，包含聚酰胺树脂、作为阻燃 剂的次膦酸盐化合物以及特定的元素的氧化物的阻燃性聚酰胺组合物是成形稳定性、阻燃 性、流动性、韧性优异且在使用无铅焊料的表面安装中的回流焊接工序中的耐热性良好的 材料，从而完成了本发明。 S卩，本发明涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，含有20 80质量％的聚 酰胺树脂(A) 、5 40质量％的分子中无卤素基团的阻燃剂(B)以及0. 05 10质量％的阻 燃助剂(C)，阻燃剂(B)是次膦酸金属盐，阻燃助剂(C)是从位于元素周期表IIIB IB族 (第3 11列)中的元素的氧化物，以及在IIIA VA族(第13 15列)中的元素的电 子轨道中4p 6p轨道中任一轨道填满电子的元素的氧化物中选择的一种以上的混合物， 并且本发明涉及该阻燃性聚酰胺组合物的成形体、成形方法、电气电子部件。
发明的效果 通过使用本发明的阻燃性聚酰胺组合物，可以获得这样的成形品在燃烧时不产 生卤化氢，并且，不仅成形时的热稳定性、薄壁成形品的稳定的阻燃性、流动性、韧性优异， 而且在使用无铅焊料的表面安装中所要求的耐热性也优异，其工业价值极高。
图1是表示在本发明的实施例和比较例中实施的回流耐热性试验的回流工序的 温度和时间的关系的图； 图2是表示本发明的实施例的结果的表(表1); 图3是表示本发明的参考例和比较例的结果的表(表2)。
具体实施例方式
下面，对本发明进行详细说明。
(聚酰胺树脂(A)) 本发明的聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-l)和多官能胺成分单元(a-2)。(多官能羧酸成分单元(a-l)) 本发明中使用的构成聚酰胺树脂(A)的多官能羧酸成分单元(a-1)优选是对苯二 甲酸成分单元40 lOOmol % 、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0 30mol % 和/或碳原子数4 20的脂肪族多官能羧酸成分单元0 60mol^，这些多官能羧酸成分 单元的合计量为100mol%。 其中，作为对苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分单元，可以举出例如间苯二甲酸、 2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸 酐等，其中，特别优选间苯二甲酸。并且，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。使 用3官能以上的多官能羧酸化合物时，需要达到树脂不凝胶化的添加量，具体来讲，需要达 到全部羧酸成分单元的合计100mol^中的10mol^以下。 另外，导入脂肪族多官能羧酸成分时，由碳原子数为4 20，优选为6 12，进一 步优选为6 10的脂肪族多官能羧酸化合物来衍生。作为这样的化合物的例子，可以举出 例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中， 从机械物性提高的角度考虑，特别优选己二酸。此外，可以根据需要适当地使用3官能以上 的多官能羧酸化合物，但是，应该保持在树脂不凝胶化的添加量，具体来讲，需要为全部羧 酸成分单元的合计100mol^中的10mol^以下。 另外，在本发明中，多官能羧酸成分单元的合计量为100mol^时，含有的对苯二甲 酸成分单元的量为40 lOOmol % ，优选为50 lOOmol % ，更优选为60 lOOmol % ，进一 步优选为60 70mol^，含有的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元的量优选为 0 30mol % ，更优选为0 lOmol % 。如果芳香族多官能羧酸成分量增大，则具有吸湿量降 低、回流耐热性提高的倾向。特别是在使用无铅焊料的回流焊接工序中，对苯二甲酸成分单 元优选为60mol^以上。另外，就对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分量而言，由于其 含量越少聚酰胺树脂的结晶度越高，因此成形品的机械物性，特别是韧性存在变高的倾向。 此外，含有的碳原子数4 20的脂肪族多官能羧酸成分单元的量优选为0 60mol % ，更优 选为0 50mol % ，进一步优选为30 40mol % 。
(多官能胺成分单元(a-2)) 本发明中使用的构成聚酰胺树脂(A)的多官能胺成分单元(a-2)可以举出直链和 /或具有侧链的碳原子数4 25，优选为4 8，更优选为直链的碳原子数4 8的多官能 胺成分单元，这些多官能胺成分单元的合计量为lOOmol % 。 作为直链多官能胺成分单元的具体例子，可以举出1 ， 4- 二氨基丁烷、1 ， 6- 二氨基 己烷、l，7-二氨基庚烷、l，8-二氨基辛烷、l，9-二氨基壬烷、l，10-二氨基癸烷、l，ll-二氨 基十一烷、1 ， 12- 二氨基十二烷。其中，优选1 ， 6- 二氨基己烷。 另外，作为具有侧链的直链脂肪族二氨基成分单元的具体例子，可以举出2-甲 基_1，5-二氨基戊烷、2-甲基_1，6-二氨基己烷、2-甲基_1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1， 8_二氨基辛烷、2-甲基_1，9-二氨基壬烷、2-甲基_1，10-二氨基癸烷、2-甲基-l，ll-二 氨基十一烷等。其中，优选2-甲基-1， 5- 二氨基戊烷、2-甲基-1，8- 二氨基辛烷。
另外，作为脂环族多官能胺成分单元，可以举出由下述脂环族二胺衍生的成分单 元l，3-二氨基环己烷、l，4-二氨基环己烷、l，3-双(氨基甲基)环己烷、l，4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨 基环己基)丙烷、4，4' -二氨基-3，3' -二甲基二环己基丙烷、4，4' -二氨基-3，3' -二甲 基二环己基甲烷、4，4' -二氨基_3，3' -二甲基-5，5' -二甲基二环己基甲烷、4，4' -二氨 基-3，3' -二甲基_5，5' -二甲基二环己基丙烷、a ， a ，-双(4-氨基环己基)-对二异丙 基苯、a ， a '-双(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、a ， a '-双(4_氨基环己基)_1， 4_环 己烷、a ， a ' _双(4-氨基环己基)-l，3-环己烷等。在这些脂环族二胺成分单元之中，优 选由下述脂环族二胺衍生的成分单元l，3-二氨基环己烷、l，4-二氨基环己烷、双(氨基甲 基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基二环己基甲烷，特别优 选由下述脂环族二胺衍生的成分单元l，3-二氨基环己烷、l，4-二氨基环己烷、双(4-氨基 环己基)甲烷、l，3-双(氨基环己基)甲烷、l，3-双(氨基甲基)环己烷等。使用3官能 以上的多官能胺化合物时，需要树脂不凝胶化的添加量，具体需要为全部胺成分单元的合 计100mol^中的10mol^以下。
(聚酰胺树脂(A)的制造) 本发明中使用的聚酰胺树脂(A)，在温度25t:、96.5X硫酸中测定的特性粘度 [n ]为0. 5 1. 25dl/g，优选为0. 65 0. 95dl/g，更优选为0. 75 0. 90dl/g。 [ n ]在i亥 范围内时，可以获得流动性、回流耐热性、高韧性优异的聚酰胺树脂。 另外，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)由于是结晶性的因而具有熔点。对于用上 述制造方法得到的聚酰胺树脂，使用差示扫描量热仪(DSC)，以基于用l(TC /分钟来升温 时的熔解的吸热峰作为熔点(Tm)进行测定时，聚酰胺树脂(A)的熔点为280 34(TC，特 别优选为300 34(TC，更优选为315 330°C 。熔 点在该范围内的聚酰胺树脂具有特别优 异的耐热性。另外，如果熔点为280°C以上，进一步为300°C以上，特别是在315 330°C的 话，则在无铅回流焊接工序中，特别是使用具有高熔点的无铅焊料的情况下，可以获得足够 的耐热性。另一方面，如果熔点为34(TC以下，则由于比聚酰胺的分解温度35(TC低，因此在 成形时不产生发泡、生成分解气体，不产生成形品的变色等，可以获得足够的热稳定性。
另外，在本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的添加比例，优选在阻燃性聚酰胺组合 物100质量％中为20 80质量％，更优选为40 60质量％。
(阻燃剂(B)) 本发明中使用的在分子中不具有卤素基团的阻燃剂(B)是以降低树脂的燃烧性
为目的来添加的。为了对本发明的阻燃性聚酰胺组合物赋予在温度28(TC以上成形时的热
稳定性、阻燃性、流动性、能耐受无铅焊料的回流温度的耐热性以及与尼龙-46同等以上的
韧性，有必要使用次膦酸盐化合物，优选使用次膦酸金属盐化合物。 具体地，以以下的式(I)和/或式(II)表示的化合物为代表。[化学式1]『 (!)
Mxm+ (II)(式中，R1和R2相同或互不相同，是直链状的或支化的C「Ce烷基和/或芳基；R3是 直链状的或支化的Q-C^-亚烷基、Ce-C^-亚芳基、_烷基亚芳基或_芳基亚烷基；M是Mg、 Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K禾P /或质子化氮碱；m是1 4 ; n是1 4 ;x是1 4。) 进而，作为具体例子，可以举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸 铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲 基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正 丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二 (甲基次膦酸)f丐、甲烷二 (甲基次膦酸)镁、甲烷二 (甲基次膦酸)铝、甲烷二 (甲基次膦 酸)锌、苯-l，4-(二甲基次膦酸)钙、苯-l，4-(二甲基次膦酸)镁、苯-l，4-(二甲基次膦 酸)铝、苯-l，4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次 膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次 膦酸锌。优选为二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙 基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌， 进一步优选为二乙基次膦酸铝。 作为本发明中使用的阻燃剂(B)的次膦酸盐可以从市场上容易地购入，可以举出 例如日本科莱恩公司制造的EX0LIT 0P1230、 0P930等。 另外，本发明中使用的阻燃剂(B)的添加比例，优选在阻燃性聚酰胺组合物100质 量％中为5 40质量％，更优选为10 20质量％。
(阻燃助剂(C)) 本发明中使用的阻燃助剂(C)，是以如下的目的来使用的，S卩，尤其是壁厚薄的成 形品的情况下，也可表现出UL94V-0这样高水平且稳定的阻燃性，尤其在薄壁的小型电气 电子部件这样的用途中是有用的。 作为UL94V-0的条件，测定与火焰接触10秒钟后的各试验片的燃烧时间，然后，立 即实施第2次的接触火焰，测定燃烧时间。使用5片试验片，需要任一试验片各自接触火焰 后的燃烧时间都是10秒钟以下，并且，需要5片试验片的第1次和第2次的合计燃烧时间 是50秒钟以下。本发明中的"稳定的阻燃性"是指前述条件均满足，并且，5片试样之间的 燃烧时间的偏差少(最小燃烧时间和最大燃烧时间之差较少)，并且在更短时间内灭火的 状态。 作为本发明中使用的阻燃助剂(C)，可以举出位于元素周期表IIIB IB族(第
8
r1、
o N
r
2
o o
II 3 II
o—p—r3—广o
A1 fl23 11列)的元素的氧化物，以及在IIIA VA族(第13 15列)中的元素的电子轨道 中4p 6p轨道中的任一轨道填满电子的元素的氧化物，这些化合物可以单独使用或者以 多个化合物的状态来使用。另外，为了进一步提高阻燃性，有效的是使阻燃助剂的表面积增 加即粒径微细化。具体来讲，优选使用平均粒径为lOOym以下的阻燃助剂，更优选粒径为 0. 05 50 ii m，进一步优选粒径为0. 05 10 ii m。 进而，在位于元素周期表IIIB IB族(第3 11列)的元素的氧化物，以及在 IIIA VA族(第13 15列)中的元素的电子轨道中4p 6p轨道中的任一轨道填满电 子的元素的氧化物中，优选选自Ti、V、Mn、Fe、Mo、Sn、Zr、Bi的元素的氧化物，更优选选自 Fe、Sn的元素的氧化物。 阻燃助剂(C)相对于阻燃性聚酰胺组合物100质量％为0. 05 10质量％ ，优选 为O. 1 5质量％。通过在本范围内使用上述化合物，即使在加工温度为28(TC以上这样的 高温下，也能够无树脂热分解地稳定地成形，并且，在UL94V-0这样的高水平的阻燃标准下 能表现出稳定的阻燃性。
(强化材料(D)) 本发明中，可以根据需要使用强化材料(D)，可以使用具有纤维状、粉状、粒状、板 状、针状、十字状、簇状等形状的各种无机填料，可以单独使用或者与多种材料并用。进一 步详述的话，可以举出二氧化硅、硅酸铝(silicaal咖ina)、氧化铝、碳酸f丐、二氧化钛、滑 石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、铁丹等粉状或板状无机化合物，钛 酸钾等针状无机化合物、玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维、金属披覆玻璃纤维、陶瓷纤 维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维和硼纤维等无机纤维，以 及芳纶纤维、碳纤维这样的有机纤维。上述强化材料中，优选纤维状物质，更优选为玻璃纤 维。 通过使用玻璃纤维，不仅可以提高组合物的成形性，而且可以提高由热塑性树脂 组合物形成的成形体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性和热变形温度等耐 热特性。上述玻璃纤维的平均长度，通常在0. 1 20mm的范围内，优选在0. 3 6mm的范 围内，长径比(L(玻璃纤维的平均长度)/D(玻璃纤维的平均外径))通常在10 5000的 范围内，优选在2000 3000的范围内。优选使用平均长度和长径比在该范围内的玻璃纤 维。 此外，使用纤维状的强化材料的情况下，为了防止成形品的翘曲，有效的是使用截 面的异径比(长径与短径之比)大于1的纤维状物质。优选异径比为1. 5 6. 0的纤维状 物质。 另外，可以利用硅烷偶联剂或钛偶联剂等处理上述填充材料来使用。也可以利用 例如乙烯基三乙氧基硅烷、2_氨基丙基三乙氧基硅烷、2_环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等 硅烷系化合物进行表面处理。 另外，本发明中的强化材料(D)中的纤维状填充材料，也可以涂布集束剂，优选使
用丙烯酸系、丙烯酸/马来酸改性系、环氧系、聚氨酯系、氨酯/马来酸改性系、氨酯/胺改
性系的化合物。上述表面处理剂也可以和上述集束剂并用，通过并用可以提高本发明组合
物中纤维状填充材料和组合物中其他成分的结合性，并且改善外观和强度特性。 这些强化材料(D)，相对于阻燃性聚酰胺组合物100质量％ ，添加比例优选为0 50质量％，更优选为10 45质量％。
(其他添加剂) 本发明的阻燃性聚酰胺组合物，除了上述各成分外，还可以在不损害本发明目的 的范围内，含有上述以外的耐热稳定剂、耐候稳定剂、流动性提高剂、增塑剂、增粘剂、抗静 电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填充剂、成核剂、纤维增强剂、碳黑、滑石、粘土、云母 等无机化合物等各种公知配合剂。本发明中，也可以使用通常使用的离子捕捉剂等添加剂。 作为离子捕捉剂，已知有例如水滑石、沸石。尤其是本发明的阻燃性聚酰胺组合物，通过含 有上述纤维增强剂，可以进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。
此外，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，还可以在不损害本发明的目的的范围内， 含有其他聚合物。作为该其他聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚_4-甲基-l-戊烯、乙 烯 l-丁烯共聚物、丙烯 乙烯共聚物、丙烯 l-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、 聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、PPS、 LCP、特氟隆 (Teflon)(注册商标)等。除上述以外，还可以举出聚烯烃的改性体等。聚烯烃的改性体 用例如羧基、酸酐基、氨基等进行改性。聚烯烃的改性体的例子，可以举出改性聚乙烯、改性 SEBS等改性芳香族乙烯基化合物 共轭二烯共聚物或其氢化物、改性乙烯 丙烯共聚物等 改性聚烯烃弹性体等。(阻燃性聚酰胺组合物的制备方法) 制造本发明的阻燃性聚酰胺组合物时，采用公知的树脂混炼方法即可，例如，可以
采用通过亨舍尔混合机、V型混合机、螺条式混合机、滚筒式混合机等将各成分进行混合的
方法，或混合后使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班布里混合机等熔融混炼后再
造粒或粉碎的方法。(阻燃性聚酰胺组合物) 本发明的阻燃性聚酰胺组合物在阻燃性聚酰胺组合物100质量％中，优选含有 20 80质量％ 、更优选含有40 60质量％比例的聚酰胺树脂(A)。如果阻燃性聚酰胺组 合物中的聚酰胺树脂(A)的量为20质量％以上的话，则可以获得足够的韧性，另外，如果聚 酰胺树脂(A)的量为80质量％以下的话，则可以含有足够的阻燃剂，可以获得阻燃性。
另外，在阻燃性聚酰胺组合物100质量％中，优选含有5 40质量％的阻燃剂 (B)，更优选含有10 20质量X的阻燃剂(B)。阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃剂(B)的含 量，如果为5质量％以上，则可以获得足够的阻燃性，如果为40质量％以下，则注射成形时 的流动性不降低，因此优选。 另外，在阻燃性聚酰胺组合物100质量％中，优选含有0. 05 10质量％、更优选 0. 1 5质量％比例的阻燃助剂(C)，如果阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃助剂(C)的含量为 0.05质量％以上，则可以赋予足够的阻燃性。另外，如果阻燃助剂(C)的含量为10质量％ 以下，则韧性不降低，因此优选。 此夕卜，阻燃性聚酰胺组合物100质量％中，优选含有0 50质量％、更优选10 45质量％比例的强化材料(D)，如果为50质量％以下，则注射成形时的流动性不降低，因此 优选。 此外，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有 上述其他添加剂。
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就本发明的阻燃性聚酰胺组合物而言，基于UL94规格的燃烧性评价是V-0，在温 度4(TC、相对湿度95%的条件下，使其吸湿96小时后的回流耐热温度为250 28(TC，优 选为255 280°C。机械物性，即作为韧性指标的破裂能为25 70mJ，优选为28 70mJ。 通过树脂向条形流动模具(bar-flow mold)的注射成形所求得的流动长度为40 90mm，优 选为45 80mm。这样，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，具有极其优异的特征，是不仅具有使 用无铅焊料的表面安装所要求的优异耐热性、尼龙-46同等程度以上的高韧性，还具有高 熔融流动性、阻燃性和成形稳定性的材料，特别适合用于电气电子部件用途。
(成形体和电子电气部件材料) 本发明的阻燃性聚酰胺组合物可通过利用压縮成形法、注射成形法、挤出成形法 等公知成形法，来成形为各种成形体。尤其优选注射成形法，在以氮气、氩气、氦气为代表的 惰性气体的氛围下，具体在O. 1 10ml/分钟的流量下进行成形，由此可以降低阻燃剂和聚 酰胺树脂的氧化恶化。结果，可以确保在成形机中加热的阻燃性聚酰胺组合物的热稳定性， 因此优选。 本发明的阻燃性聚酰胺组合物的成形稳定性、耐热性、机械物性优异，可以用于要 求这些特性的领域或者精密成形领域的用途。具体来讲，可以举出汽车用电气安装部件、电 流断路器、连接器、开关、插座、插头、断路器、LED反射材料等电气电子部件、线圈骨架(coil bobbin)、外壳(housing)等各种成形体。
实施例 下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。就 实施例和比较例而言，各性状的测定和评价用以下方法来实施。
(特性粘度[n]) 按照JIS K6810-1977，将0. 5g的聚酰胺树脂溶解于50ml的96. 5%硫酸溶液，使用 乌氏粘度计(Ubbelodhe Viscometer)，在25±0. 05°C的条件下测定试样溶液的流下秒数。 并基于下式计算出聚酰胺树脂的特性粘度[n]。[n] = nSP/[c(i+o. 205 nsp)]， nsp= (t-to)/to [ n ]:特性粘度(dl/g) ， n SP :比粘度，C :试样浓度(g/dl) ， t :试样溶液的流下秒 数(秒)，t0 :空白硫酸的流下秒数(秒)。
(熔点(Tm)) 采用Perkin Elemer公司制造的DSC7，将聚酰胺树脂的试样在33(TC下暂时保持 5分钟，接着，以l(TC /分钟的速度降温至23t:，然后以l(TC /分钟进行升温。将基于此时 熔解的吸热峰作为聚酰胺树脂的熔点。 [OOSS](燃烧性试验) 以图2的表1和图3的表2所示的用量比来混合各成分，将由此得到的聚酰胺组 合物在以下条件下进行注射成形，使用由此制备出的1/32英寸X 1/2 X 5英寸的试验片，以 UL94规格(1991年6月18日的UL Test No. UL94)为基准，进行垂直燃烧试验，评价阻燃 性。对5片试验片之中燃烧时间最短的、最长的以及5片试验片的全部的燃烧时间的合计 进行记录。 成形机(株)Sodik Plustech( 乂于^ '乂夕/ ， 于'乂夕)，TuparlTR40S3A( '7 "一^ TR40S3A)，成形机料筒温度各聚酰胺树脂的熔点+10"，模具温度12(TC。
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(回流耐热性试验) 以图2的表1和图3的表2所示的用量比来混合各成分，将由此得到的聚酰胺组 合物在以下条件下进行注射成形，将由此制备的长度64mm、宽6mm、厚度0. 8mm的试验片在 温度40。C、相对湿度95%的条件下调湿96小时。 成形机(株)Sodik Plustech， Tuparl TR40S3A，成形机料筒温度各聚酰胺树脂 的熔点+10"，模具温度:100。C。 使用空气回流焊接装置(Eightech Tectron( 二 ^于'7夕于夕卜口 > )(株)制造 的AIS-20-82-C)，进行图l所示的温度曲线图的回流工序。 将进行了上述调湿处理的试验片放置在厚度lmm的玻璃环氧基板上，同时，在该 基板上设置温度传感器，测定曲线图。在图1中，以规定的速度升温至温度23(TC。接着， 用20秒钟加热至规定的温度(a为270。C，b为265°C， c为260°C， d为255°C， e为235°C ) 后，降温至23(TC，这时，求出试验片不熔融且表面不发生起泡的设定温度的最大值，将该设 定温度的最大值作为回流耐热温度。通常来说，吸湿的试验片的回流耐热温度与绝干状态 的试验片相比，具有恶化的倾向。另外，伴随着聚酰胺树脂/阻燃剂量的比率变低，回流耐 热温度具有降低的倾向。
(弯曲试验) 以图2的表1和图3的表2所示的用量比来混合各成分，将由此得到的聚酰胺组 合物在以下条件下进行注射成形，将由此制备的长度64mm、宽6mm、厚度0. 8mm的试验片在 温度23t:、氮气氛围下放置24小时。接着，在温度23t:、相对湿度50%的氛围下，使用弯曲 试验机NTESCO公司制造的AB5，以跨距为26mm，弯曲速度为5mm/分钟的条件进行弯曲试 验，由弯曲强度、应变量、弹性模量求出破坏该试验片所需的能量(韧性)。
成形机(株)Sodik Plustech， Tuparl TR40S3A，成形机料筒温度各聚酰胺树脂 的熔点+10"，模具温度:100。C。
(流动长度试验(流动性)) 将以图2的表1和图3的表2所示的用量比混合了各成分的聚酰胺组合物，用宽 10mm、厚度0. 5mm的条形流动模具在以下的条件下进行注射，测定模具内的树脂的流动长 度(mm)。 注射成形机(株)Sodik Plustech, Tuparl TR40S3A 注射设定压力2000kg/cn^，料筒设定温度各聚酰胺树脂的熔点+101:，模具温 度120。C。(成形时的气体生成量) 测定上述流动长度时，目测评价成形时的气体生成量。未生成气体的评价为O，将 发现有少量气体产生的评价为A，将气体生成量多而在使用上存在问题的评价为X 。
树脂组合物的热稳定性优异的，因其气体生成量少且不易污染模具，故被判断为 成形性良好。 实施例和比较例中，聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)和强化材料(D)使 用下述各成分。(聚酰胺树脂(A))(聚酰胺树脂(A-l)) 组成二羧酸成分单元(对苯二甲酸62. 5mol^，己二酸37. 5mol^)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷:100mol% ) 0107] 特性粘度[n] :0.8dl/g 0108] 熔点320。C 0109](聚酰胺树脂(A-2))
0110] 组成二羧酸成分单元(对苯二甲酸62. 5mol^，己二酸37. 5mol^)，二胺成分 单元(1，6-二氨基己烷:100mol% ) 0川]特性粘度[n] :1.0dl/g 0112] 熔点320。C 0113](聚酰胺树脂(A-3))
0114] 组成二羧酸成分单元(对苯二甲酸55mol^，己二酸45mol% )，二胺成分单元 1，6-二氨基己烷:100mol% ) 0115] 特性粘度[n] :1.0dl/g 0116] 熔点310。C 0117](阻燃剂(B))
0118] 日本科莱恩株式会社制造的EXOLIT 0P1230 0119] 磷含量23. 8质量％ 0120](阻燃助剂(C))
0121] 氧化锡(1):日本化学株式会社制造的氧化锡SH，平均粒径2.5ym
0122] 氧化锡(2):日本化学株式会社制造的氧化锡SH-S，平均粒径0. 9 ii m
0123] 氧化铁(Fe203):利根产业株式会社制造的MS-80,平均粒径0. 3 y m
0124] 氧化锌堺化学工業株式会社制造的氧化锌的l种，平均粒径0.6ym
0125] 氧化镁神岛化学工业株式会社制造的斯塔玛格(》夕一7夕")CX-150，平均粒径
; 5 ii m
0126]三聚氰胺-聚磷酸盐汽巴精化株式会社制造的MELAPUR 200/70，平均粒径7 y m 0127] 勃姆石大明化学工业(株)制造的C20 0128](强化材料(D))
0129] 玻璃纤维/中央硝子(株)制造的ECS03-615
ono] 玻璃纤维/日本欧文斯科宁(株)制造的CS 03JAFT2A
0131] 除上述以外，还添加滑石(松村产业(株)制造的商品名Hifiller#100白土 (八 夕卜")95)以及褐煤酸钙(日本科莱恩株式会社制造的CAV102)，使得在聚酰胺树脂(A)、阻 燃剂(B)、阻燃助剂(C)、强化材料(D)、滑石以及褐煤酸f丐的合计100质量X中，滑石为0.7 质量％，褐煤酸钙为0. 25质量％。(参考例1， 2)、(实施例1 7)禾口 (比较例1 4) 将上述各成分，以图2的表1和图3的表2所示的用量比进行混合，装入温度设定 为32(TC的双螺杆带孔挤出机中，熔融混炼来得到颗粒状组合物。接着，对得到的阻燃性聚 酰胺组合物评价各性能，表1的实施例1 7和表2的比较例1 4中示出评价的结果。另 外，作为参考数据，将除去阻燃助剂(C)的组合物的评价结果示于表2的参考例1，2中。
(翘曲量的测定) 通过将以下述表3所示的用量比混合了各成分的聚酰胺组合物进行注射成形，来准备长度50mmX宽30mmX厚度0. 6mm的试验片。将该试验片在氮气氛围下放置24小时， 然后，使试验片的4个位点中的3个位点固定在桌子上，测定残留的1个位点从桌子上翘起 的高度(翘曲量)(实施例8和9)。翘曲量越少，成形品的尺寸精度越高，因此是良好的。
作为表3的强化材料(D)，使用以下物质。 1.FT2A:日本欧文斯科宁(株)制造的圆形截面玻璃纤维，纤维直径10.5iim，异 径比1 2.CSG-3PA820 :日东纺织(株)制造的椭圆形截面玻璃纤维，纤维直径长径 28iim、短径7iim，异径比4
表3
实施例8实施例9
聚酰胺树脂(A)种类(A-1)(A隱l)
配合量(质量％)53.0553.05
次膦酸盐化合物 (B)配合量(质量％)1313
阻燃助剂(C)种类氧化锡①氧化锡①
配合量(质量％)33
强化材料(D)种类FT2A :CSG-3PA820
配合量(质量％)3030
翘曲量(mm)61本申请基于2007年9月21日申请的特愿2007-244696主张优先权。该申请说明
书和附图所记载的内容全部引用于本申请说明书中。
工业上的应用性 本发明的阻燃性聚酰胺组合物不使用卤素系阻燃剂，其韧性等机械物性、回流焊 接工序中的耐热性、尤其是薄壁成形品的稳定的阻燃性以及流动性优异，并且，成形时的热 稳定性良好。尤其是，能够将微间距连接器这样的薄壁成形品良好地应用于通过使用无铅 焊料这样的高熔点焊料以表面安装方式来组装部件的电气 电子用途或者精密成形领域的 用途。
1权利要求
一种阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，含有20～80质量％的聚酰胺树脂(A)、5～40质量％的分子中无卤素基团的阻燃剂(B)、0.05～10质量％的阻燃助剂(C)以及0～50质量％的强化材料(D)，阻燃剂(B)是次膦酸盐，阻燃助剂(C)是从位于元素周期表IIIB～IB族的元素的氧化物，以及在IIIA～VA族中的元素的电子轨道中4p～6p轨道中的任一轨道填满电子的元素的氧化物中选择的一种以上的氧化物。
2. 根据权利要求l所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)的熔点为 280 340°C。
3. 根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，阻燃助剂(C)的平均 粒径是100iim以下。
4. 根据权利要求1 3中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，阻燃助剂 (C)是选自铁的氧化物以及锡的氧化物中的一种以上的氧化物。
5. 根据权利要求1 4中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，阻燃剂 (B)是含有式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的双次膦酸盐和/或它们的聚合物的阻燃剂，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R1和R2相同或互不相同，是直链状的或支化的C「C6-烷基和/或芳基；R3是直链 状的或支化的C「Q。-亚烷基、C6-C1Q-亚芳基、-烷基亚芳基或_芳基亚烷基；M是Mg、 Ca、 Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；m是1 4 ;n是 1 4 ;x是1 4。
6. 根据权利要求1 5中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，聚酰胺树 脂(A)含有多官能羧酸成分单元(a-l)和碳原子数4 25的多官能胺成分单元(a-2)，所 述多官能羧酸成分单元(a-l)包含对苯二甲酸成分单元60 100mol^、对苯二甲酸以外的 芳香族多官能羧酸成分单元0 30mol %和/或碳原子数4 20的脂肪族多官能羧酸成分 单元0 60mol%。
7. 根据权利要求1 6中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，聚酰胺树 脂(A)在温度25t:的浓硫酸中测定的特性粘度[n]为0. 5 0. 95dl/g。
8. 根据权利要求1 7中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，强化材料 (D)为纤维状物质。
9. 根据权利要求1 8中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，强化材料 (D) 100质量％中含有截面异径比大于1的纤维状物质。
10. —种成形体，将权利要求1 9中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物成形而得到。
11. 一种得到成形体的方法，将权利要求1 9中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体存在下进行注射成形来得到成形体。
12. —种电气电子部件，将权利要求1 9中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物进行成形而得到。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种阻燃性聚酰胺组合物，该阻燃性聚酰胺组合物不使用卤素系阻燃剂，其韧性等机械物性、在回流焊接工序中的耐热性、尤其是薄壁成形品的稳定的阻燃性以及流动性优异，并且，成形时的热稳定性良好。本发明提供这样一种阻燃性聚酰胺组合物含有特定的聚酰胺树脂(A)20～80质量％、次膦酸盐(B)10～20质量％以及特定的阻燃助剂(C)0.05～10质量％的阻燃性聚酰胺组合物。
文档编号C08K5/5313GK101796135SQ20088010531
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月19日 优先权日2007年9月21日
发明者关真志 申请人:三井化学株式会社