一种聚酰胺模塑组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺模塑组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] 然而，均聚PA6T由于熔点高于分解温度，通常向其中添加一定量的共聚组分降低 其熔点，得到PA6T/66、PA6T/6等。但共聚组分的加入破坏了均聚物的晶体结构，导致上述 6T共聚物性能下降，注塑时成型周期延长，不利于模塑制件生产。
[0004] 另外一种降低半芳香族聚酰胺熔点的方法是增加脂肪胺碳链的长度，例如，将己 二胺更换为壬二胺，得到PA9T，其熔点低于320°C，远低于分解温度，熔融加工时的热分解 问题得到一定程度解决，可以正常使用。然而，对于聚酰胺9T，由于作为其构成成分的二胺 的碳原子数为奇数，所以聚酰胺的化学结构不对称，同样破坏了其结晶性，进而导致性能下 降。
[0005] 目前，本领域技术人员一般以熔点来大体说明聚合物的熔融状态，但对于加工应 用等需求而言，这一描述仍显粗糙。聚合物的熔融过程并非在一点发生，而是在一段范围内 进行，这段范围通常称为熔程，在熔程内的吸热峰定义为熔点。聚合物的熔点不仅与其单体 组成相关，聚合过程、单体单元的序列长度、排列方式、分子间作用力、结晶形态和取向结构 等同样对熔点有较大影响。即使组分、单体配比相同的聚酰胺，由于上述因素的共同作用， 其熔点都可能差别巨大，从而引起聚酰胺乃至其组合物性能的差异。
[0006] 酰胺树脂的端基测试已经成为本行业一个通用的手段，用以表征聚酰胺的数均分 子量、反应程度等各方面的信息。尽管聚酰胺的末端基团可能会影响溶液的PH值，这并非 唯一重要因素。不同聚酰胺分子链的刚性、酰胺基浓度、第二维利系数、Huggins参数、Θ溶 剂行为等都会对其端基值造成重大影响。即使组分、单体配比相同的聚酰胺，由于上述因素 的共同作用，其端基值都可能差别巨大，从而引起聚酰胺乃至其组合物性能的差异。
[0007] 本发明人通过大量实验发现，采用具有双熔点和特定端氨基和端羧基的聚酰胺树 脂制备得到的聚酰胺模塑组合物，能够缩短注塑产品的成型周期，同时注塑产品的表面光 泽度得到提升。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能够缩短注塑产品 成型周期和具有改进表面性能的聚酰胺模塑组合物。
[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、 30wt%-99. 9wt%的具有双熔点的聚酰胺树脂； b、 0-70wt%的增强填料； c、 0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的总含量为lOOwt% ; 所述具有双熔点的聚酰胺树脂，其包含衍生自如下单体混合物的重复单元：具有两个 氨基官能团的第一单体，称为单体A ;具有两个羧基官能团或其前体基团的第二单体，称为 单体B ;和/或具有一个氨基和一个羧基官能团的第三单体和/或内酰胺，称为单体D ; 其中，所述单体混合物中单体A至少含有一种具有十个碳原子的单体Altl;单体B至少 含有一种具有八个碳原子的非脂肪族单体B8; 其中，基于全部单体总的摩尔份数，Alt^PB8的含量同时满足如下α和β的关系： 7. 5彡α彡8. 5,4· 6彡β彡7,优选7.7彡α彡8,4.7彡β彡5;α和β的定义如式i 和ii所示；
【主权项】
1. 一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、 30wt%-99. 9wt%的具有双熔点的聚酰胺树脂； b、 0-70wt%的增强填料； c、 0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的重量百分数之和为lOOwt% ; 所述具有双熔点的聚酰胺树脂，其包含衍生自如下单体混合物的重复单元：具有两个 氨基官能团的第一单体，称为单体A ;具有两个羧基官能团或其前体基团的第二单体，称为 单体B ;和/或具有一个氨基和一个羧基官能团的第三单体和/或内酰胺，称为单体D ; 其中，所述单体混合物中单体A至少含有一种具有十个碳原子的单体A1(l;单体B至少 含有一种具有八个碳原子的非脂肪族单体B8; 其中，基于全部单体总的摩尔份数，A1c^PB8的含量同时满足如下a和0的关系： 7. 5彡a彡8. 5,4. 6彡0彡7,优选7.7彡a彡8,4.7彡0彡5;a和0的定义如式i 和ii所示；
其中，基于全部单体总的摩尔份数， 表示上述具有十个碳原子的单体A1(l的摩尔份数； CBs表示上述具有八个碳原子的非脂肪族单体B8的摩尔份数； CQ表示上述具有一个氨基和一个羧基官能团的第三单体和/或内酰胺的单体D的摩尔 份数；其占全部单体总的摩尔份数含量为〇 50mol% ; 表示上述单体A的总摩尔份数，m表示单体Am中的碳原子个数； E黑4表示上述单体B的总摩尔份数，n表示单体Bn中的碳原子个数； 采用DSC仪器，将聚酰胺树脂样品以10°C/min的升温速率升温直至DSC谱图上出现 第一个吸热峰，将此时温度记为T;取另一个样品以10°C/min的升温速率升至某一温度 T+40°C，恒温3min，再以10°C/min的降温速率降至50°C、恒温3min，最后以10°C/min的升温 速率升至T+40°C ;以另一个样品第二次升温记录的DSC曲线为准，该聚酰胺树脂具有双熔 点，其中二者熔点之差为5°C -20°C; 通过自动电位滴定仪测定获得的聚酰胺树脂的羧基含量[m]和氨基含量[n]满足以下 范围： [m] < 300摩尔/吨； [n] < 200摩尔/吨。
2. -种如权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、 30wt%-97wt%的聚酰胺树脂； b、 lwt%_62wt%的增强填料； c、 0. lwt%-67wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的总含量为100wt%。
3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述具有双熔点的聚酰 胺树脂，基于全部衍生自二酸重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯 二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸。
4. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述具有双熔点的聚 酰胺树脂，基于全部衍生自二胺重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自1， 6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
5. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，通过自动电位滴定仪测 定获得的聚酰胺树脂的羧基含量[m]和氨基含量[n]满足以下范围： 50摩尔/吨彡[m]彡200摩尔/吨； 20摩尔/吨彡[n]彡100摩尔/吨。
6. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述增强填料的形状 为纤维状，其平均长度为0. 01mm-20mm，优选为0. ;其长径比为5:1-2000:1，优选为 30:1-600:1 ;所述增强填料的含量为10wt%_50wt%，优选为15wt%_40wt%;所述增强填料为 无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的 玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、 碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；所述有机增强填料选自芳 族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
7. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为 非纤维状，其平均粒径为0? 001 ym-100 ym，优选为0? 01 ym-50 ym，选自钛酸钾晶须、氧化 锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱 土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、 碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、 氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
8. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述添加剂含有阻燃 剂；阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯 乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、 溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族 交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻 燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种，优选为含磷阻燃剂；基于聚酰胺模塑组合物的 总重量，所述阻燃剂的含量为l〇wt%-40wt%。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自单磷 酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三 (二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次膦酸盐的一种或几种；优选为具有如下结构 式I和/或II的次膦酸盐：
在式I及式II中，R1及R2可以相同，也可以不同，分别表示直链状或分支状的C1-C6-烷 基、芳基或苯基；R3表示直链状或分支状的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基 亚芳基、C6-C10-芳基亚烷基；M表示钙原子、镁原子、铝原子和/或锌原子；m是2或3, n是 1或3, x是1或2。
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成：a、30wt%-99.9wt%的具有双熔点的聚酰胺树脂；b、0-70wt%的增强填料；c、0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物；其中，a、b、c三种组分的重量百分数之和为100wt%；所述聚酰胺树脂具有双熔点，其中二者熔点之差为5oC-20oC；通过自动电位滴定仪测定获得的聚酰胺树脂的羧基含量[m]和氨基含量[n]满足以下范围：[m]≤300摩尔/吨；[n]≤200摩尔/吨。采用该聚酰胺模塑组合物能缩短注塑产品成型周期，且注塑产品表面光泽度好。
【IPC分类】C08L23-20, C08L77-06, C08K13-04, C08K7-14, C08K5-06, C08K5-5313, C08L23-06, C08K3-38, C08L77-00
【公开号】CN104804431
【申请号】CN201510135968
【发明人】张传辉, 谢湘, 王鹏, 蔡彤旻, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 叶南飚, 陈大华, 杨纯尔
【申请人】金发科技股份有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月26日