一种聚酰胺模塑组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺模塑组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] 然而，目前的半芳香族聚酰胺模塑组合物的制品普遍存在制品流痕、局部发白等 问题。
[0004] CN1696200提出一种含有羰基官能团的聚氧化乙烯蜡可作为改善尼龙表面的改性 剂。然而，其仅适用于脂肪族尼龙。众所周知，半芳香族聚酰胺由于其高熔点，加工时的各 项行为同脂肪族尼龙具有较大差别。
[0005] CNlO1155877提供了一种在高成型温度条件下成型稳定性优异的阻燃聚酰胺模塑 组合物。其特点在于使用〇. 5wt%-10wt%的锌或钙盐。然而，过多金属盐的加入会导致聚酰 胺模塑组合物金属物质含量超标，不利于环保要求。
[0006] 专利200980152329. 7使用无定形半芳族聚酰胺和至少两种半结晶聚酰胺bl)和 b2)复配，并且对半结晶聚酰胺bl)和b2)的种类和含量做了具体的限定，实施时需要引入 多种聚酰胺。
[0007] 现在，聚酰胺树脂的端基测试已经成为本行业一个通用的手段，用以表征聚酰胺 的数均分子量、反应程度等各方面的信息。尽管聚酰胺的末端基团可能会影响溶液的PH 值，这并非唯一重要因素。不同聚酰胺分子链的刚性、酰胺基浓度、第二维利系数、Huggins 参数、Θ溶剂行为等都会对其pH值造成重大影响。即使组分、单体配比相同的聚酰胺，由 于上述因素的共同作用，其PH值都可能差别巨大，从而引起聚酰胺乃至其组合物性能的差 异。
[0008] 本发明人经过大量实验发现，选用在苯酚中pH值小于7的酸性聚酰胺树脂制备得 到的聚酰胺模塑组合物可以有效防止聚合物在注塑过程中发生降解产生气体，进而解决制 品流痕、局部发白等技术问题。同时，聚酰胺模塑组合物的颜色得以改善。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种在注塑过程中 产生较少气体和具有改进颜色性能的聚酰胺模塑组合物。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、 30wt%-99. 9wt%的在苯酚中pH值小于7的聚酰胺树脂； b、 0-70wt%的增强填料； c、0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的重量百分数之和为lOOwt%。
[0011] 优选地，一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、 30wt%-90wt%的聚酰胺树脂； b、 lwt%_65wt%的增强填料； c、 0. lwt%-50wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的重量百分数之和为lOOwt%。优选地，所述在苯酚中pH值小于 7的聚酰胺树脂在苯酚中的pH值呈现：2彡pH彡6 ;更优选为3彡pH彡5。
[0012] 所述在苯酚中pH值小于7的聚酰胺树脂，基于全部衍生自二酸重复单元的摩尔份 数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸。
[0013] 所述在苯酚中pH值小于7的聚酰胺树脂，基于全部衍生自二胺重复单元的摩尔份 数，至少有20mol%的重复单元衍生自1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
[0014] 所述组分b的含量优选为10wt%_50wt%，更优选为15wt%_40wt% ; 增强填料含量过低，导致聚酰胺模塑组合物力学性能较差；增强填料含量过高，聚酰胺 模塑组合物制品表面浮纤严重，影响产品外观。
[0015] 所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0· 01mm-20mm，优选为0· ; 其长径比为5:1-2000:1，优选为30:1-600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时， 聚酰胺模塑组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。
[0016] 所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料； 所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰 石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或 硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维； 使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺模塑组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉 伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形 温度。
[0017] 所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
[0018] 所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状， 其平均粒径为0· 001 μ m-100 μ m，优选为0· 01 μ m-50 μ m。
[0019] 当增强填料的平均粒径小于0. 001 μ m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增 强填料的平均粒径大于100 μ m，将导致不良的注塑成型品表面外观。
[0020] 上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、 硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙 脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、 碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、 碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
[0021] 这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶 胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
[0022] 为了使聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填 料进行功能性处理。
[0023] 其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有 机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物； 其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧 基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有 端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧 基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
[0024] 所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷的一种或几 种； 所述含有疏基的烷氧基硅烷化合物选自Y-疏基丙基二甲氧基硅烷和/或Y-疏基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有脈基的烷氧基硅烷化合物选自Y-脈基丙基二乙氧基硅烷、Y-脈基丙基二 甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种； 所述含有异氛酸醋基的烷氧基硅烷化合物选自Y _异氛酸醋基丙基二乙氧基硅烷、 Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯 基丙基甲基-乙氧基硅烷、Y _异氛酸醋基丙基乙基-甲氧基硅烷、Y _异氛酸醋基丙基乙 基二乙氧基硅烷、Y _异氛酸醋基丙基二氣硅烷的一种或几种； 所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物选自Υ-(2_端胺基乙基）端胺基丙基甲基二甲 氧基硅烷、Y-(2-端胺基乙基）端胺基丙基二甲氧基硅烷、γ -端胺基丙基二甲氧基硅烷的 一种或几种； 所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自Y-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或Y-羟基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基