一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合 物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] 通常半芳香族聚酰胺注塑时，相当部分物料的停留时间最高可达30min以上。注 塑初期的制品和注塑后期的制品由于滞留时间不同，性能会发生较明显的变化。并且由于 半芳香族聚酰胺熔点较高，导致其注塑温度很高，滞留时间对注塑制件性能的影响更成为 一个重要课题。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种显著改善热滞 留稳定性的聚酰胺树脂。
[0005] 本发明还提供一种基于由本发明所述聚酰胺树脂组成的能够改进长期热滞留后 成型品力学性能的聚酰胺组合物。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚酰胺树脂，通过自动电位滴定仪测定获得的羧基含量[m]和氨基含量[η]满足 以下范围：
[m] < 300摩尔/吨；
[η] < 200摩尔/吨； 包括如下组分： i) 由只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A和二酸B形成的单元AB ; ii) 基于全部二胺的摩尔量，0. 009mol%-5mol%的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺 基团的化合物X。
[0007] 优选地，通过自动电位滴定仪测定获得的羧基含量[m]和氨基含量[η]满足以下 范围： 20摩尔/吨彡[m]彡200摩尔/吨； 10摩尔/吨彡[η]彡100摩尔/吨。
[0008] 更优选地，通过自动电位滴定仪测定获得的羧基含量[m]和氨基含量[η]满足以 下范围： 50摩尔/吨彡[m]彡150摩尔/吨； 20摩尔/吨彡[η]彡80摩尔/吨。
[0009] 所述只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A中，所述脂肪族二胺选自 1，4- 丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺（OMDA)、1，9-壬二胺（NMDA)、1，10-癸 二胺、2-甲基-1，8-辛二胺（MODA)、2,2,4_三甲基六亚甲基二胺（TMHMD)、2,4,4_三甲基 六亚甲基二胺（TMHMD)、5_甲基_1，9_壬二胺、1，11-十一烧二胺、2- 丁基-2-乙基-1， 5_戊二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1， 18-十八烷二胺的一种或几种；所述脂环族二胺选自环己二胺、1，3_双（端胺基甲基）环 己烷（BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4' -二端胺基二环己基甲烷（PACM)、2,2-(4， 4' -二端胺基二环己基）丙烷（PACP)、和3,3' -二甲基_4,4' -二端胺基二环己基甲烷 (MCM)的一种或几种。
[0010] 所述二酸B选自芳香族、脂肪族二酸和/或脂环族二酸；所述芳香族二酸选自对苯 二甲酸和/或间苯二甲酸；所述脂肪族二酸和/或脂环族二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、 十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式 环己烷-1，3-二羧酸（CHDA)的一种或几种。
[0011] 优选地，对于上述聚酰胺树脂，其具有如下特征（i ):基于全部衍生自二酸重复单 元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸。
[0012] 优选地，对于上述聚酰胺树脂，其具有如下特征（ii ):基于全部衍生自二胺重复单 元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
[0013] 更优选地，对于上述聚酰胺树脂，其同时具有特征（i ):基于全部衍生自二酸重复 单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸， 和特征（ii):基于全部衍生自二胺重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自 1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
[0014] 其中，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X选自NH(C2H 4NH2)2、 H2N [C2H4NHJ2C2H4NH 2, H2N [C2H4NHj3C2H4NH 2, NH [ (CH2) 4NH2) 2, NH [ (CH2) 5NH2) 2, NH [ (CH2) 6NH2) 2, NH[ (CH2) 7NH2) 2、NH[ (CH2) 8NH2)2、NH[ (CH2) 9NH2)2、NH[ (CH2) 1(iNH2)2、NH[ (CH2) uNH2)2、 NH [ (CH2) 12NH2) 2、NH [ (CH2) 13NH2) 2、NH [ (CH2) 14NH2) 2、NH [ (CH2) 15NH2) 2、NH [ (CH2) 16NH2) 2、 NH [ (CH2) 17NH2) 2、NH [ (CH2) 18NH2) 2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 5NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 6NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 7NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 8NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 9NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) nNH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 12NH2、H2N (H2C) 9NH (CH2) 6CH (CH3) CH2NH2、 H2N(H2C)9NHCH2CH(CH 3) (CH2)6NH2, NH [ (CH2) 6CH (CH3) CH2NH2J2, NH [CH2CH (CH3) (CH2)6NH2J2 中的一种或几种。
[0015] 优选地，基于全部二胺的摩尔量，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的 化合物X的含量为0. 3mol%〈 [X]〈1. 5mol%。
[0016] 优选地，基于全部二胺的摩尔量，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的 化合物X的含量为I. 5mol%彡[X]彡5mol%。
[0017] 其中，所述聚酰胺树脂在25°C，98%的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的聚酰胺的相 对粘度大于1. 85。
[0018] -种包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，包括如下组成： ①30wt%-99. 9wt%的聚酰胺树脂； ② 0-70wt%的增强填料； ③ 0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，①、②、③三种组分的总含量为IOOwt%。
[0019] 优选地，一种聚酰胺组合物，包括如下组成： ① 30wt%_92wt%的聚酰胺树脂； ② lwt%_64wt%的增强填料； ③ 0. lwt%-66wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，①、②、③三种组分的重量百分比之和为lOOwt%。
[0020] 现有技术没有具体指出聚酰胺树脂的特定组合，当然在现有技术中也没有指出上 述特定组合、尤其是含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X作为反应组分且具 有特定端基含量的聚酰胺树脂能够显著改善半芳香族聚酰胺的热滞留稳定性、改进长期热 滞留物料成型品的性能等各种问题的信息。
[0021] 所述组分②的含量优选为10wt%_50wt%，更优选为15wt%_40wt% ; 增强填料含量过低，导致聚酰胺组合物力学性能较差；含量过高，聚酰胺组合物制品表 面出现浮纤或气纹等，影响产品外观。
[0022] 所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0· 01mm-20mm，优选为0· ; 其长径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时， 聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。
[0023] 所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料； 所述无机增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷 纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石 膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维； 使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强 度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。
[0024] 所述有机增强填料包括但不仅限于芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
[0025] 所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状， 其平均粒径为0· 001 μ m-ΙΟΟ μ m，优选为0· 01 μ m-50 μ m。
[0026] 当增强填料的平均粒径小于0. 001 μ m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增 强填料的平均粒径大于100 μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。
[0027] 上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可包括但不仅限于钛酸钾晶须、 氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、 蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧 化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶 瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
[0028] 这些增强填料可以