一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] CN101175791提供了一种具有高度的热滞留稳定性、耐热水性和耐化学品性，并 且与其它树脂等的粘合性或相容性优异的聚酰胺树脂。该树脂该分子链的末端胺基量 [NH2]为6〇111〇1八以上、120mol/t以下，且末端胺基量和末端羧基量[COOH]满足[NH2]/ [COOH] ^ 6〇
[0004] CN102149748提供了一种具有改进加工性能的聚酰胺树脂。其呈现：-大于或 等于20 μ eq/g的胺链末端含量；小于或等于100 μ eq/g的酸链末端含量；和大于或等于 20 μ eq/g的非反应性链末端含量。
[0005] JP6032980提供了一种改进聚酰胺模塑组合物成型品表面性能的方法。即，使用 端氨基或端羧基值低于50me q/kg的聚酰胺基体树脂进行改性，得到的成型品外观较好。然 而，其仅给出了单增强改性产品外观改善的方法，即，仅添加无机填料如玻纤等作为添加 剂。而对于化学性质复杂的阻燃剂、阻燃协效剂等加入时的表面情况并未指出。
[0006] 然而，上述专利仅限定了聚酰胺树脂的特定端基含量，但实际使用过程中聚酰胺 树脂一般都要经过改性才能应用。由于改性过程中进行了高温熔融，高温熔融本身就是聚 合物端基进一步反应和降解的平衡。再加上加入各种添加剂，此过程中聚合物的性质发生 了一定变化。最终产物的酸碱度同样对其应用存在较大影响。
[0007] 如上所述，目前聚酰胺树脂的端基测试已经成为本行业一个通用的手段，用以表 征聚酰胺的数均分子量、反应程度等各方面的信息。尽管聚酰胺的末端基团可能会影响溶 液的PH值，这并非唯一重要因素。不同聚酰胺分子链的刚性、酰胺基浓度、第二维利系数、 Huggins参数、Θ溶剂行为等都会对其pH值造成重大影响。即使组分、单体配比相同的聚 酰胺，由于上述因素的共同作用，其PH值都可能差别巨大，从而引起聚合物性能的差异。对 聚合反应条件或聚酰胺的结构进行调整，可以得到不同端基或pH值的聚酰胺。
[0008] 本发明人经过大量实验发现，选用在苯酚中pH值呈现2 < pH < 6的聚酰胺树脂 进而制备得到具有特定酸碱度的聚酰胺模塑组合物，不但可以有效防止聚酰胺树脂在注塑 过程中发生降解产生气体，进而解决制品流痕、局部发白等技术问题。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种在注塑过程中产生 较少气体，且颜色得到改善的低酸碱度聚酰胺模塑组合物。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0011] 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物，包括如下组成： A、 30wt%-99wt%的在苯酚中pH值呈现2彡pH彡6的聚酰胺树脂； B、 0-70wt%的增强填料； C、 0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物； 组分A、B和C重量百分数之和为100wt% ; 该低酸碱度聚酰胺模塑组合物通过自动电位滴定仪测定获得的表观羧基含量 [m] < 550摩尔/吨。
[0012] 优选地，一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： A、 30wt%-95wt%的聚酰胺树脂； B、 lwt%_67wt%的增强填料； C、 0. lwt%-60wt%的添加剂和/或其它聚合物； 组分A、B和C重量百分数之和为100wt% ; 该低酸碱度聚酰胺模塑组合物通过自动电位滴定仪测定获得的表观羧基含量 [m] < 550摩尔/吨。
[0013] 优选地，所述在苯酚中pH值呈现2 < pH < 6的聚酰胺树脂在苯酚中pH值呈现： 3彡pH彡5〇
[0014] 优选地，所述低酸碱度聚酰胺模塑组合物通过自动电位滴定仪测定获得的表 观羧基含量[m]满足以下范围：50摩尔/吨< [m] < 450摩尔/吨，优选100摩尔/吨 彡[m]彡300摩尔/吨。
[0015] 所述在苯酚中pH值呈现2彡pH彡6的聚酰胺树脂，基于全部衍生自二酸重复单 元的摩尔份数，所述聚酰胺树脂中至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1， 4-环己烧二甲酸。
[0016] 所述在苯酚中pH值呈现2彡pH彡6的聚酰胺树脂，基于全部衍生自二胺重复单 元的摩尔份数，所述聚酰胺树脂中至少有20mol%的重复单元衍生自1，6_己二胺和/或1， 10-癸二胺。
[0017] 所述组分B的含量优选为10wt%_50wt%，更优选为15wt%_40wt% ; 增强填料含量过低，导致聚酰胺模塑组合物力学性能较差；增强填料含量过高，聚酰胺 模塑组合物制品表面浮纤严重，影响产品外观。
[0018] 所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0· 01mm-20mm，优选为0· ; 其长径比为5:1-2000:1，优选为30:1-600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时， 聚酰胺模塑组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。
[0019] 所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料； 所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰 石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或 硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维； 使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺模塑组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉 伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形 温度。
[0020] 所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
[0021] 所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状， 其平均粒径为0· 001 μ m-ΙΟΟ μ m，优选为0· 01 μ m-50 μ m。
[0022] 当增强填料的平均粒径小于0. 001 μ m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增 强填料的平均粒径大于100 μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。
[0023] 上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、 硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙 脱土、合成云母、石棉、娃铝酸盐、氧化铝、氧化娃、氧化镁、氧化错、氧化钛、氧化铁、碳酸隹?、 碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、 碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
[0024] 这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶 胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
[0025] 为了使聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填 料进行功能性处理。
[0026] 其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有 机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物； 其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧 基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有 端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧 基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
[0027] 所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷的一种或几 种； 所述含有疏基的烷氧基硅烷化合物选自y_疏基丙基二甲氧基硅烷和/或y_疏基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三 甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种； 所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯 基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙 基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种； 所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物选自γ-(2-端胺基乙基）端胺基丙基甲基二甲 氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端