一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] 然而现有的聚酰胺树脂在合成过程中主要采用的来自石油裂解产物的原料。石油 具有不可再生性，并且这些原料炼需要制经历复杂的化学过程，消耗大量能量并产生很多 造成环境污染的副产物。
[0004] 另外，实际使用过程中聚酰胺树脂一般都要经过改性才能应用。由于改性过程中 进行了高温熔融，高温熔融本身就是聚合物端基进一步反应和降解的平衡。再加上加入各 种添加剂，此过程中聚合物的性质发生了一定变化。最终产物的酸碱度同样对其应用存在 较大影响。
[0005] 本发明人经过大量实验发现，使用具有特定生物基含量的聚酰胺树脂得到的具有 特定酸碱度的聚酰胺模塑组合物能够解决成型品翘曲、乙二醇溶液中浸渍后力学性能下降 等问题。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有优异的尺寸稳 定性和抗乙二醇溶液特性的低酸碱度聚酰胺模塑组合物。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物，包括聚酰胺树脂，增强材料和/或填料，添加剂和/ 或其它聚合物。
[0008] 所述聚酰胺树脂的重复单元由如下组分构成： 组分A:占聚酰胺树脂的重复单元40~50mol%的二羧酸单元； 组分B:占聚酰胺树脂的重复单元40~50mol%的碳原子数为2~14的脂肪族二胺单元； 组分C:占聚酰胺树脂的重复单元0~10mol%的碳原子数为6~14的内酰胺或氨基羧酸 单元； 其中，所述组分A由占其50~100mol%的苯二甲酸单元A1和占其0~50mol%的脂肪族二 羧酸单元A2组成； 其中，所述组分B由占其50~100mol%的1，10-癸二胺单元B1、占其0~50mol%的碳原 子数为2~9的脂肪族二胺单元B2和占其0~10mol%的碳原子数为11~14的脂肪族二胺单元 B3组成； 且满足组分A或组分B至少任意一个组分中，包含两种以上不同的单元。
[0009] 所述聚酰胺树脂中，生物基碳的含量在40mol%以上；所述生物基碳的含量根据 ASTM标准D6866-12/Method-B测得； 该聚酰胺模塑组合物通过自动电位滴定仪测定获得的表观羧基含量[m]和表观胺基 含量[n]满足以下范围：
[m] ^ 550mol/t；
[n] ^ 800mol/t〇
[0010] 优选地，所述表观羧基含量[m]满足以下范围：5mol/t< [m] < 450mol/t，优选 10mol/t^ [m] ^ 110mol/t〇
[0011] 优选地，所述表观胺基含量[n]满足以下范围：50mol/t< [n] < 550mol/t，优选 80mol/t^ [n] ^ 300mol/t〇
[0012] 优选地，所述聚酰胺树脂中，生物基碳的摩尔含量在40%以上；更优选为生物基碳 的摩尔含量大于50%。
[0013] 其中，所述苯二甲酸单元A1由80~100mol%的对苯二甲酸单元、0~20mol%的间苯二 甲酸单元及〇~l〇mol%的邻苯二甲酸单元组成；所述脂肪族二羧酸单元为碳原子数为2~14 的脂肪族二羧酸单元。
[0014] 其中，所述脂肪族二羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸中的至少一 种。
[0015] 其中，所述含有2~9个碳原子的脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲 基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2, 2, 4-二甲基六亚甲基二胺、2, 4, 4-二 甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺或壬二胺中的任意一种或多种；所述含有11~14个碳 原子的脂肪族二胺为i^一二胺、十二二胺、十三二胺或十四二胺中的任意一种或多种。
[0016] 其中，所述含有6~14个碳原子的内酰胺或氨基羧酸为6-氨基己酸、己内酰胺、 10-氨基癸酸、11-氨基i^一酸、i^一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或 多种。
[0017] 现有技术没有具体指出聚酰胺模塑组合物中酸碱值的特定组合，当然在现有技术 中也没有指出上述特定组合能够改进聚酰胺模塑组合物成型品的耐腐蚀性及表面特性等 各种问题的信息。
[0018] 上述低酸碱度聚酰胺模塑组合物，所述聚酰胺树脂的含量为30?99. 9wt% ; 所述增强材料和/或填料的含量为0_70wt% ;所述添加剂和/或其它聚合物的含量为 0.l-70wt%〇
[0019] 其中增强材料和/或填料的含量优选为10~50wt%，更优选为15-40%。
[0020] 填料含量过低，导致聚酰胺组合物力学性能较差；填料含量过高，聚酰胺组合物制 品表面浮纤严重，影响产品外观。
[0021] 所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0. 01-20_，优选为0. 1~6_ ;其长 径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时，聚酰 胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。
[0022] 所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料； 所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰 石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或 硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维； 使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强 度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。
[0023] 所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
[0024] 所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状， 其平均粒径为0? 001?100i!m，优选为0? 01?50i!m。
[0025] 当增强填料的平均粒径小于0. 001Um将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增 强填料的平均粒径大于100um，将导致不良的注塑成型品表面外观。
[0026] 上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、 硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙 脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、 碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、 碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
[0027] 这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶 胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
[0028] 为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填料进 行功能性处理。
[0029] 其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有 机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物； 其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧 基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有 端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧 基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
[0030] 所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、0-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷的一种或几 种； 所述含有疏基的烧氧基娃烧化合物选自疏基丙基二甲氧基娃烧和/或疏基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有脈基的烧氧基娃烧化合物选自脈基丙基二乙氧基娃烧、脈基丙基二 甲氧基硅烷、Y_(2_脲基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种； 所述含有异氛酸醋基的烧氧基娃烧化合物选自Y_异氛酸醋基丙基二乙氧基娃烧、 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯 基丙基甲基-乙氧基娃烧、Y_异氛酸醋基丙基乙基-甲氧基娃烧、Y_异氛酸醋基丙基乙 基_乙氧基娃烧、Y_异氛酸醋基丙基二氣娃烧的一种或几种； 所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物选自Y-(2_端胺基乙基）端胺基丙基甲基二甲 氧基娃烧、(2-端胺基乙基）端胺基丙基二甲氧基娃烧、y-端胺基丙基二甲氧基娃烧的 一种或几种； 所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自羟基丙基三甲氧基硅烷和/或羟基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、N- 0 - (N-乙稀基节基端胺基乙基）-Y-端胺基丙基二甲氧基 硅烷?盐酸盐的一种或几种； 所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐； 所述有机硅烷系化合物优选为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2_端胺 基乙基）端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y_(2_端胺基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷、 Y-端胺基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。<