一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，催化剂及其制备方法，该催化剂组分包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。该催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有较高的活性，可以生产分子量分布较窄的聚乙烯树脂。
【专利说明】-种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂组分、催 化剂、其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。
【背景技术】
[0002] 分子量分布（MWD)是树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有 一定影响。为改善聚乙烯的使用性能，拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙 烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求。
[0003] 具有窄分子量分布的乙烯聚合物在制品中的变形和收缩问题减少，因此更适用于 膜和注塑。
[0004] 茂金属催化剂是一种单活性中心催化剂，能够生产窄分子量分布的聚乙烯，其分 子量分布为2. 2 -2. 8。由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而 且材料性能显著地提高。但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性 偏低，在一定程度上限制了其应用范围。
[0005] 与茂金属催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽， 分子量分布为MWD>7. 2,而且其具有成本低、催化剂活性高等优点，因此制备高活性的负载 化Ziegler-Natta催化剂并得到具有优异材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的 应用前景。经研究通过引入适宜的催化剂组分，降低现有Ziegler-Natta催化剂制备的聚 乙烯树脂的分子量分布，即分子量分布小于7. 2,是改进提高Ziegler-Natta催化剂的一个 有效途径。
[0006]EP0373999公开了一种用于制备具有窄分子量分布的乙烯(共）聚合物的催化剂， 该催化剂由负载于氯化镁上的钛化合物、烷基铝化合物和选自单醚中的电子给体化合物组 成的固体催化剂组分。该催化剂通过作为内给电子体的邻苯二甲酸二异丁基酯来制备具有 窄MWD的聚合物，但是该催化剂的活性在工业生产中是相当弱的。
[0007]CN101589068A公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和 通式为（R〇) (CRfKOR)表示的a，《 -二醚化合物，其中n为5 -10的整数。用该催化剂 组分制备的催化剂可以生产出较窄MWD的聚乙烯，但是该催化剂活性不高，生产能力较低。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组 分、催化剂及其制备方法。
[0009] 本发明的目的之一是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特 征在于包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。
[0010] 本发明的详细说明：
[0011] 所述的钛化合物为四价或三价的Ti盐，如11(：14、11(：13、11((?)4等。
[0012] 所述的二醚类化合物结构如下：
[0013] RiO-CHVOR^HRs是氢或碳原子数为1-4的烷基，具体为1，1-二甲氧基乙烷， 1，1-二乙氧基乙烷，1，1-二甲氧基丙烷，1，1-二乙氧基丙烷等。本发明中二醚类化合物能 够使得制备的聚乙烯分子量分布变窄。
[0014] 所述的二醚类化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 2?5。
[0015] 所述的醇类化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 3?3。
[0016] 所述的钛化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 5?8。
[0017] 所述的卤化镁/无机氧化物载体是氯化镁/二氧化硅载体，该载体的制备按照中 国专利申请200710176589中氯化镁/硅胶载体的制备，具体方法如下：
[0018] 将无水氯化镁载体在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶 齐IJ，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得得到的固体保持良 好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体。
[0019] 上述的溶剂可以是四氢呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2 -乙基己醇、乙二 醇、丙三醇等醇类溶剂或者混合醇溶剂，可以是水，也可以是由以上几种溶剂组成的混合溶 剂。
[0020] 硅胶载体是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅，粒径为 0? 1iim?120i!m，一般比表面积为>100m2/g。用前在50?800°C温度下焙烧1?24小时。
[0021] 上述的氯化镁/硅胶载体具有良好的颗粒形态以及流动性，制备过程中尽可能将 溶剂完全除去，确保氯化镁/硅胶载体中溶剂重量含量不高于〇. 1%。
[0022] 上述的氯化镁/硅胶载体中氯化镁的重量含量为0. 1%?60%，优选为0. 5%?45%。
[0023] 上述的二醚类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 2?5。
[0024] 上述的醇类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 3?3。
[0025] 上述的钛化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 5?8。
[0026] 本发明的另一个目的是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分的 制备方法，将上述制备好的氯化镁/硅胶载体，在惰性气体如氮气保护下，加入到烃类溶剂 中制成浆液，加热至50?90°C，搅拌反应10?90分钟，按比例加入定量的醇类化合物，搅 拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入烃类溶剂，搅拌下按比例加入定量的 Ti化合物，加热至50?90°C，搅拌反应0. 5?4小时，降到室温，按比例加入定量的二醚类 化合物，升到30?70°C反应1?3小时，然后抽去上层清液，固体物用烃类溶剂洗涤3次至 上层母液无色，于30?60°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体催化剂组分。
[0027] 上述烃类溶剂常选用庚烷、己烷、戊烷、异丁烷等。
[0028] 醇类化合物为R4_CH2 (OH)，R4是氢或碳原子数为2?8的烷基，具体化合物为乙醇、 正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、异丙醇、异丁醇等。
[0029]Ti化合物为四价或三价的Ti盐，如TiCl4、TiCl3、Ti(OR)4等。
[0030] 二醚类化合物结构如下：
[0031] RiO-CHVOR^HRs是氢或碳原子数为1-4的烷基，具体为1，1-二甲氧基乙烷， 1，1-二乙氧基乙烷，1，1-二甲氧基丙烷，1，1-二乙氧基丙烷等。
[0032] 上述的二醚类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 2?5。
[0033] 上述的醇类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 3?3。
[0034]上述的钛化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 5?8。
[0035] 本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它a-烯烃的共聚合反 应的催化剂，其中的 a _烯经包括丙烯、丁烯_1、4_甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、 甲基苯乙烯等；该催化剂包含（1)上述的本发明的催化剂组分与（2)通式为AIR'nX3_n的有 机铝化合物的反应产物，式中R'可以为氢、碳原子数为1?20的烃基，特别是烷基、芳烷基、 芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0〈n彡3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、 倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等有机铝化合物，其中优选三乙基铝、三异丁基铝。其中组份 (2)中铝与组分（1)中钛的摩尔比为5?500,优选20?200。
[0036] 本发明所述的Ziegler-Natta催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和 淤浆聚合等。
[0037] 本发明所述的Ziegler-Natta催化剂可用于烯经的聚合或共聚合反应，特别适用 于乙烯均聚合或乙烯与其它a-烯烃的共聚合反应，其中a-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己 烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
[0038] 其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲 苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、戊烷、甲苯、庚烷中 的一种或它们的混合物。
[0039] 聚合温度为 30°C -100°C，优选为 60°C -90°C。
[0040] 聚合压力为 0? 01-10.OMPa，优选 0? 1-2.OMPa。
[0041] 相对于现有技术，本发明所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂具有以下 优点：
[0042] 1、本发明所述的Ziegler-Natta催化剂组分，包含Ti化合物、MgCl2、娃胶和二醚 类化合物，用于乙烯聚合，可以明显降低聚乙烯的分子量分布；
[0043] 2、本发明所述的Ziegler-Natta催化剂具有高的乙烯共聚合催化活性；
[0044] 3、本发明所述的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合得到的树脂粉料具有良好 的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
【具体实施方式】
[0045] 测试方法：
[0046] l、Ti含量：用ICP方法测得，仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离 子发射光谱仪。
[0047] 2、聚合活性=聚合物重量/催化剂重量
[0048] 3、聚乙烯分子量分布用MI21.6/MI2.16表示，MI2.16为负荷2. 16公斤下的熔融指数， MI21.6为负荷21. 6公斤下的熔融指数，采用国标GB/T3682-2000所述方法测试，仪器选用德 国GOTTFERTMI-2型熔融指数仪。
[0049] 下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
[0050] 实施例1
[0051] 1)氯化镁/硅胶载体的制备(按照中国专利申请200710176589方法制备）
[0052] 氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入1. 04克无水氯化镁，然后加入700毫 升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将2. 42克硅胶（GRACESyl〇p〇12485,氮气下，150°C焙 烧2. 5小时，升温至300°C焙烧2小时，然后在600°C焙烧5小时）加入到反应器中，升温至 65°C，搅拌溶解2小时，然后在80°C下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末 在100°C下真空干燥2小时，再在300°C下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末 3. 40克，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。
[0053] 2)催化剂A的制备
[0054] 将上述方法制备好的氯化镁/硅胶载体0. 686克（2. 16mmolMgCl2)，在惰性气体如 氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应0. 5小时，然后加入0. 20毫 升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新30毫升己烷，搅拌下加入 1. 〇毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，降到室温，加入0. 09毫升（0. 54mmol) 1，1-二 乙氧基丙烷，升温到50. 0°C反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至 上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体的A催化剂。经分析，Ti含量为 5. 35wt%〇
[0055] 实施例2
[0056] 催化剂B的制备
[0057] 同实施例1中制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0. 717克（2. 26mmol)，在惰性 气体如氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应0.5小时，然后加入 〇. 20毫升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入30毫升己 烷，搅拌下加入1. 〇毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，降到室温，加入0. 18毫升 (1. 13mmol) 1，1-二乙氧基丙烷，升到50. 0°C反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷 溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体的B催化剂。经 分析，Ti含量为4. 97wt%。
[0058] 实施例3
[0059] 催化剂C的制备
[0060] 同实施例1中制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0.737克（2. 33mmol)，在惰 性气体如氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应0.5小时，然后 加入0. 21毫升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新30毫升己 烷，搅拌下加入1. 11毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，降到室温，加入0. 38毫升 (2. 33mmol) 1，1-二乙氧基丙烧，升到50. 0°C反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷 溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体的C催化剂。经 分析，Ti含量为7.lwt%。
[0061] 实施例4
[0062] 催化剂D的制备
[0063] 使用实施例1中氯化镁/硅胶载体的制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0. 701克 (2. 21mmol)，在惰性气体如氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应 〇. 5小时，然后加入0. 20毫升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中加 入30毫升己烷，搅拌下加入1. 08毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，降到室温，加入 〇. 74毫升（4. 42mmol) 1，1-二乙氧基丙烷，升到50. 0°C反应2小时，然后抽去上层清液，固 体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体的D 催化剂。经分析，Ti含量为8. 37wt%。
[0064]比较例1 [0065]催化剂E的制备
[0066] 使用实施例1中氯化镁/硅胶载体的制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0. 701克 (2. 21mmol)，在惰性气体如氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应 〇. 5小时，然后加入0. 20毫升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中加 入30毫升己烷，搅拌下加入1. 08毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，降到室温，加入 〇. 18毫升（1.lOmmoDl，5-二甲氧基戊烧，升到50. 0°C反应2小时，然后抽去上层清液，固 体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体的E 催化剂。经分析，Ti含量为5. 99wt%。
[0067] 比较例2
[0068] 催化剂F的制备
[0069]使用实施例1中氯化镁/硅胶载体的制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0. 701克 (2. 21mmol)，在惰性气体如氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应 〇. 5小时，然后加入0. 20毫升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中加 入30毫升己烷，搅拌下加入1. 08毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，降到室温，加入 0. 37毫升（2. 21mmol) 1，5-二甲氧基戊烷，升到50. 0°C反应2小时，然后抽去上层清液，固 体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体的F 催化剂。经分析，Ti含量为9. 6wt%。
[0070] 比较例3
[0071] 催化剂G的制备
[0072] 使用实施例1中氯化镁/硅胶载体的制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0. 713克 (2. 25mmol)，在惰性气体如氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70°C反应 〇. 5小时，然后加入0. 20毫升的正丁醇，搅拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中加 入30毫升己烷，搅拌下加入1. 06毫升TiCl4，加热至70°C搅拌反应1小时，然后抽去上层 清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50°C用氮气吹干至呈流动状态，得到 固体的G催化剂。经分析，Ti含量为3. 30wt%。
[0073] 乙烯聚合实验
[0074] 乙烯聚合实验过程如下：
[0075] 在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和氢气各置换三次，然后加入1000毫升己 烷溶剂，随着己烷的加入，（如果是共聚实验，需在此时加入15毫升己烯，）将1毫升1摩尔 /升的三乙基铝（TEA)己烷溶液加入，接着加入上述实施例制得的Ziegler-Natta催化剂 20-30毫克，升温至70°C，加入氢气0. 28MPa，温度升至80°C，加入乙烯至0. 73MPa，并用乙烯 维持压力在0. 73MPa，反应2小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。
[0076] 具体聚合结果及聚合物的分子量分布（Mw/Mn)列于表1中。
[0077]表1、聚合结果
[0078]
【权利要求】
1. 一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于包含卤化镁/无机氧 化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。
2. 根据权利要求1所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于所 述的卤化镁/无机氧化物载体为氯化镁/二氧化硅载体，其由下述方法制备得到：将无水氯 化镁在惰性气体保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，待无水氯化镁溶解后加入硅 胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体。
3. 根据权利要求1或2所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在 于所述的二醚类化合物的通式为RiO-CHRfO^，％、R 2、R3是氢或碳原子数为1-4的烷基。
4. 根据权利要求3所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于 所述的二醚类化合物为1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷或 1，1-二乙氧基丙烷。
5. 根据权利要求1所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于所 述的钛化合物为TiCl4、TiCl 3、Ti(OR)4。
6. 根据权利要求1所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于醇 类化合物为1?10的直链、支链醇。
7. 根据权利要求1所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于醇 类化合物选自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于所 述的二醚类化合物与卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,所述的醇类化合物与卤化镁的摩尔比 例为0. 1?10,所述的钛化合物与卤化镁的摩尔比例为0. 1?10。
9. 一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂，包含以下组分的反应产物：（1)权利 要求1-8之一所述的催化剂组分；（2)通式为AIR' nX3_n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳 原子数为1?20的烃基，X为卤素，0〈n彡3的整数；组份（2)中铝与组分（1)中钛的摩尔 比为5?500。
10. 权利要求1-8之一所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分的制备方 法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将卤化镁/无机氧化物载体加入溶剂中制成浆 液，加热至50?90°C搅拌，加入醇类化合物，搅拌反应10?90分钟，抽去上层清液，重新加 入溶剂，加入Ti化合物，加热至50?90°C，搅拌反应0. 5?4小时，降到室温，加入二醚类 化合物，升到30?70°C反应1?3小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体催化剂组分。
11. 根据权利要求10所述的用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分的制备方法， 其特征在于所述的二醚类化合物与卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,所述的醇类化合物与卤 化镁的摩尔比例为〇. 1?10,所述的钛化合物与卤化镁的摩尔比例为〇. 1?10。
【文档编号】C08F4/646GK104277159SQ201310279507
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2013年7月4日
【发明者】张宇, 刘东兵, 李岩, 廖浩瀚, 高榕, 周俊领 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院