脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属小分子胶凝剂及其分子凝胶技术领域，具体涉及一种脂肪类叔胺双脲小 分子胶凝剂及其触变性分子凝胶。
【背景技术】
[0002] 分子凝胶是一种兼具液体与固体特性、储能模量占主导的粘弹性软固体物质，在 晶体培养介质、无机模版材料、选择性胶凝等领域具有重要的应用。随着超分子化学与材料 科学的快速发展，分子凝胶功能化已经引起了人们的广泛关注。由于流变学性能是影响分 子凝胶在诸多领域应用的一项重要指标。因而，高效胶凝剂及其触变性分子凝胶的设计与 制备则是实现与发展分子凝胶功能化的重要任务之一。
[0003] 基于脲类衍生物的小分子胶凝剂由于其自身a氢键作用模式、可设计性与合 成简单等特点备受人们的广泛关注。在已有的脲类触变性分子凝胶中，胶凝剂仅限于线 型单脲或单硫脲衍生物（Chem.Eur.J.，2014, 20, 10720-10731.)、环状二脲（0^111.￡1^. J.，1999, 5 (3)，937-950.)与三脲衍生物（Eur.J.Org.Chem.，2000, 3675-3678.)等有机化 合物。其中，叔胺类脲类衍生物主要集中在吡啶脲类衍生物，在该类胶凝剂分子组装过程 中，吡啶叔胺片段中的吡啶氮原子与脲基间也存在较为明显的氢键蒂合，大大抑制了脲基 间的a氢键作用从而不利于分子凝胶的形成。人们为了改善吡啶脲类衍生物的胶凝行为， 一般通过加入金属离子、二羧酸等改变凝胶的形成过程，在已有的叔胺脲类触变性凝胶仅 限于吡啶脲类衍生物与有机二羧酸双组份体系，脂肪叔胺脲类触变性分子凝胶至今未见公 开报道（SoftMatter, 2013, 9, 11699-11705.) 〇
[0004] 从已有的研究报道看，流变学性能调控是分子凝胶及其功能化研究的十分重要的 内容之一。在此，人们常通过调整胶凝剂分子结构与溶剂本性、改变或优化分子凝胶制备方 法、改变超分子诱导作用（包括金属络合、阴离子与PH、无机微纳米颗粒的添加等），从而制 备具有新颖流变学性能的分子凝胶。其中加入有机盐调整脲类衍生物凝胶流变学性能是 一个常见的方法，但是迄今为止人们只是利用高浓度有机羧酸盐破坏脲类分子凝胶，从而 实现了凝胶介质与药物晶体间的有效分离（Chem.Soc.Rev.，2014, 43(7)，2080-2088 ;Nat. Chem.，2010, 2 (12)，1037-1043.)。在有机羧酸盐诱导凝胶破坏实验中，分子凝胶的力学强 度、模量等均随有机盐的含量呈降低趋势。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触 变性分子凝胶。
[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂的结构 式如下所示：
[0007]
[0008] 式中R代表11或(；~(：5烷基；1^~1?4各自独立的代表11或(^~(：2烷基，优选R 和札代表甲基，R2~R 4代表H。
[0009] 上述脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂的制备方法为：以二氯甲烷为溶剂，在氮气 气氛下，将式II所示的二异氰酸基二甲基联苯和式I所示的脂肪叔胺类伯胺按摩尔比为 1:1. 5~3,常温搅拌反应12~24小时，分离纯化产物，得到脂肪类叔胺双脲小分子胶凝 剂，具体合成路线如下：
[0010]
[0011] 本发明的触变性分子凝胶由上述脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂在有机溶剂中组 装而成，具体制备方法为：将脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂加入有机溶剂中，在密封条件 下，室温超声5~30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解后，自然冷却至室温，室温放置至形成 凝胶，即得触变性分子凝胶。
[0012] 上述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲 苯、苯乙稀、丙稀酸丁酯、硅烷化试剂中的任意一种，优选苯、苯乙稀、甲苯、对二甲苯、邻二 甲苯、间二甲苯中的任意一种；其中所述的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂与有机溶剂的质 量体积比为0. 2~10g: 100mL，优选1~5g: 100mL。
[0013] 本发明进一步优选触变性分子凝胶中包含脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂摩尔量 0. 001~0. 01倍的有机羧酸盐，其具体制备方法为：将脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂加入 到有机溶剂中，再向其中加入完全溶解于乙腈的有机羧酸盐（由于有机羧酸盐在有机溶剂 中溶解度不高，故先用少量乙腈将其溶解），在密封条件下，室温超声5~30分钟，再加热至 胶凝剂完全溶解，然后自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。
[0014] 上述的有机羧酸盐的结构式如下：
[0015]
[0016]式中R'代表烷基；R"代表CfCi。直链烷基，优选R'代表甲基；R"代表 丁基。
[0017] 本发明的有益效果如下：
[0018] (1)本发明的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂克服了吡啶叔胺小分子胶凝剂中吡啶 氮原子与脲基间的竞争作用，在二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、苯乙烯、硅烷化试剂等多种有机溶剂中均可形成色泽透明的刺激剪切触变性分子凝 胶，尤其在对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香溶剂中形成的分子凝胶具有更为明显的剪 切触变性能，其呈纤维网状结构，有望用于表面污染物的去除。
[0019] (2)本发明的分子凝胶中加入甲醇或盐酸后，微微震荡即可破坏凝胶成为溶液态， 溶胶-凝胶相变十分迅速，且凝胶-溶胶相变可逆100%恢复，相变过程可重复至少15次。
[0020] (3)本发明分子凝胶的流变学特性可通过添加少量有机羧酸盐进行调整，向母体 凝胶体系中加入微量有机羧酸盐可获得储能模量、损耗模量、屈服值、复合粘度、相变温度 等流变学特性更高的分子凝胶，有望为有机或无机结晶生长提供不同力学强度的分子凝胶 介质。
【附图说明】
[0021] 图1是邻二甲苯凝胶、间二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶的应力扫描曲线。
[0022] 图2是邻二甲苯凝胶的触变行为曲线。
[0023] 图3是间二甲苯凝胶的触变行为曲线。
[0024] 图4是对二甲苯凝胶的触变行为曲线。
[0025]图5是邻二甲苯凝胶、间二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶的凝胶-溶胶剪切相变可逆过 程中损耗因子的变化比较图。
[0026] 图6是胶凝剂浓度对间二甲苯凝胶的应力扫描曲线。
[0027]图7是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶的储能模量、损耗模量的变化曲线。
[0028] 图8是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶屈服应力的变化曲线。
[0029] 图9是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶相转变温度的变化曲线。
[0030] 图10是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶复合粘度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 以制备结构式如下的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂为例，其制备方法如下：
[0034]
[0035] 将2. 64g(0. 01mol)4, 4'-二异氰酸基-3, 3'-二甲基联苯置于250mL圆底烧瓶中， 加入150mL二氯甲烷，充分搅拌溶解，再加入3. 16g(0. 02mol) 1-二乙基氨基-4-氨基戊烷， 在氮气气氛下常温搅拌反应16小时后，用砂芯漏斗抽滤分离，得到白色固态物，将白色固 态物先后用苯、四氢呋喃充分热洗3~4次，室温真空干燥充分后，得到白色粉末脂肪类叔 胺双脲小分子胶凝剂。
[0036] 所得胶凝剂结构经1HNMR、13CNMR、MS表征确认，具体数据如下：
[0037] 4NMR(d6-DMS0)S(ppm) :〇? 92-0. 95(12H，t，J= 12Hz，4-CH3)，1. 09-1. 07(6H， d，J= 8Hz，2-CH3)，1.41(4H，m，-CH2-)，2.23(4H，m，-CH2-)，2.33-2.37(10H，m，2-CH3(Ph)， 2-CH2_)，2. 40-2. 45 (8H，m，4-CH2_)，3. 66-3. 70 (2H，m，-CH-)，6. 41-6. 43 (2H，d，J= 8Hz， 2-NH-)，7. 53 (2H，s，2-NH-)，7. 32-7. 38 和 7. 89-7. 92 (6H，-Ph);13CNMR(d6-DMS0)S(ppm): 11.