在反相乳液基体中制得的阴离子共聚物及其在纤维素纤维制品制备中的应用的制作方法

专利名称：在反相乳液基体中制得的阴离子共聚物及其在纤维素纤维制品制备中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过反相乳液聚合合成的水溶性阴离子共聚物以及所述共聚物在制备纤维素纤维制品中的应用。本发明还涉及混有水溶性阴离子共聚物的纤维素纤维制品，如纸和纸板。
背景技术：
纤维素纤维薄片特别是纸和纸板的制备过程包括如下步骤1)制备纤维素纤维含水浆料；其中可包含无机矿物添加剂或颜料；2)把浆料沉积到移动的造纸丝网上；3)经过脱水后由浆料中的固体成分形成薄片。
上述过程形成的薄片再经过挤压和干燥进一步除去水分。为了降低所述造纸方法的成本、提高加工速度，和/或使最终的纸制品具有特殊性能，通常在薄片成型之前在浆料中加入有机和无机添加剂。
造纸业在不断地努力以改善纸张质量、增加产率、降低制造成本。为此通常在纤维浆料到达造纸丝网前加入化学品，来改善排水性/脱水性和固体留着率，这些化学品称做助留剂和/或排水助剂。
造纸丝网上纤维浆料的排水或脱水过程通常是提高生产速率的制约步骤。通过改善脱水状况可以在挤压和干燥过程中得到更干燥的薄片，从而减少蒸汽消耗。另外，这也是在造纸方法中决定多种纸片最终性能的步骤。
至于固体留着情况，在湍流排水法和形成纸幅的过程中，需要加入造纸助留剂以增加固体细颗粒在丝网上的留着。若这些固体细颗粒没有足够的留着率，它们可能被排到工厂废水中或在循环白水中积累而沉积。而且，不充足的留着率会造成本来应该吸附在纤维上赋予相应纸张不透明度、强度或胶料性质的添加剂的损失，因而抬高了造纸成本。
通常使用具有正或负电荷的高分子量的水溶性聚合物作为助留剂和排水助剂。最近的研究表明作为助留剂和排水助剂与高分子量的水溶性聚合物结合使用的无机微粒比传统上使用的高分子量水溶性聚合物具有更加优异的留着和排水效果。美国专利4,294,885和4,388,150使用淀粉聚合物和硅胶。美国专利4,753,710用高分子量的阳离子凝聚剂使纸浆料絮凝，在絮凝的纸浆料中产生剪切力，然后向浆料中加入膨润土。美国专利5,274,055和5,167,766公开了一种在造纸过程中使用化学交联的有机微粒或微聚物作为助留剂和排水助剂的方法。
在造纸系统中也可使用共聚物来控制沾染物或有机沉积物的沉积。有机沉积物是指粘性的、不溶于水的、对纸张的生产有破坏作用的材料。在制浆和造纸过程这种来自木料的杂物被称作沥青或木沥青，而粘性物是指来自再生纤维粘染物引入造纸过程的粘结剂。消除这些杂质的方法之一是把有机沉积物絮凝成大的、非粘性的颗粒，这些颗粒可以从造纸浆料中除去或与纸张结合而不会在纸张中产生缺陷。可以与有机沉积物反应而减轻它们的副作用的化学品包括表面活性剂和聚合物。所述聚合物可以是离子型或非离子型的，其中包括用作絮凝剂、凝聚剂和分散剂的材料。
所用的聚合物或共聚物的效果随以下条件而改变组成聚合物的单体、单体在聚合物中的排列情况、合成分子的分子量以及制备方法。本发明主要涉及后面的这一特征。
值得注意的是，在某些条件下制备的水溶性阴离子共聚物具有意想不到的独特物理性质。而且所述聚合物在包括造纸工业的助留剂、排水助剂及沾染物调节剂等应用领域表现出未曾预料的活性。尽管本领域的技术人员对本发明所采用的合成方法颇为熟悉，但是以前的技术中并没提及能获得本发明所述的独特物理特性和未曾预料的活性。
发明概述本发明涉及水溶性阴离子共聚物和含有所述共聚物的纤维素纤维制品(特别是如纸或纸板的纤维素薄片)。本发明还涉及一种制备所述共聚物和纤维素纤维制品的方法。
另一方面，本发明提供了一种制备纤维素纤维制品的方法，其包括向所述纤维素浆料中添加水溶性阴离子共聚物(如下分子式I所示)。本发明还涉及纤维素纤维制品，其包括一种含有所述水溶性阴离子共聚物的含水纤维素纸浆。此处共聚物是指包含两种或两种以上的不同单体单元的聚合物。
本发明人意外地发现某些在特定的聚合条件下制备的阴离子共聚物具备独特的物理特性和未曾预料的性质。本发明的阴离子共聚物是由一种或多种水溶性的单体，尤其是一种或多种阴离子单体通过反相乳液聚合而制备的。所得阴离子共聚物是水溶性的。
本发明的阴离子共聚物分子式如下[-B-co-F-] (化学式I)其中B是一种或多种非离子单体聚合后形成的非离子聚合物链段；F是一种或多种乙烯基不饱和阴离子单体聚合形成的阴离子聚合物链段；B与F的摩尔比从5∶95到95∶5；“co”是指由两种或多种单体组分无特定排列而形成的聚合物体系。而且，此制备过程是在无交联剂条件下通过油包水乳液方法来进行的，所述聚合物在0.01M NaCl中测得的哈金斯常数大于0.75，且含有1.5重量％活性物的所述共聚物溶液在4.6Hz的储能模量(G’)大于175Pa。
发明详述本发明提供了具备独特物理性质的水溶性阴离子共聚物、所述共聚物的制备方法、包含向纤维素浆料中添加所述水溶性阴离子共聚物的纤维素纤维制品制备方法。本发明的水溶性阴离子共聚物的通用结构如化学式I所示。
(化学式I)化学式I中非离子聚合物链段B是由一种或多种非离子单体聚合后形成的重复单元。B中包含的单体例如但并不限于以下这些丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(如N-甲基丙烯酰胺)、N，N-二烷基丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙烯基醋酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷氧化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如烷基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，或上述物质及其类似物的混合物。
化学式I中的阴离子聚合物链段F是由一种或多种阴离子单体聚合后形成的重复单元。F中包含的单体例如但并不限于以下这些丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磷酸的游离酸及它们的盐，和上述任意化合物的混合物。
非离子单体与阴离子的摩尔比B∶F在95∶5到5∶95之间，优选所述范围是75∶25到25∶75，更优选所述范围是65∶35到35∶65，最优选所述范围是60∶40到40∶60。此处B和F的摩尔百分比相加应为100％。化学式I中也可以包括多于一种的非离子单体和阴离子单体。
在本发明一个首选的实施例中，水溶性的阴离子共聚物的结构见化学式I，其中非离子聚合物链段B是丙烯酰胺聚合后形成的重复单元；阴离子聚合物链段F是丙烯酸盐聚合后形成的重复单元。这一优选实例可由下式表示 (化学式II)其中，M+是丙烯酸盐的阳离子(优选Na+、K+或NH4+)，B和F的摩尔比从75∶25到25∶75。
在本发明另一个优选实例中，化学式II中M是Na+，阴离子片段和非离子片段的摩尔比在60∶40到40∶60之间。
本发明的另一方面是采用一种制备方式使合成的水溶性阴离子共聚物具备独特的物理性质和未曾预料的性质。因为制备过程中未加交联剂，所以得到的水溶性阴离子共聚物不认为是交联聚合物。少量的交联剂不会对本发明中聚合物性质有严重影响。此水溶性阴离子共聚物的物理特性的独特之处在于在0.01M NaCl溶液中测得其哈金斯常数大于0.75，并且4.6Hz时含有1.5重量％的活性物质的所述聚合物溶液的储能模量G’大于175Pa(优选大于190，更优选大于205)。哈金斯常数大于0.75，优选大于0.9，更优选大于1.0。
本发明的水溶性阴离子共聚物是利用反相(油包水)乳液聚合技术制备的。本领域的熟练人员熟悉这种技术，例如可参考美国专利3,284,393和重新公开的美国专利28,474和28,576(在此引入作为参考)。可以通过将乳液聚合物加入水中的反相来由乳液聚合物制备水溶液，此处乳液或水中还可以含有破乳表面活性剂。破乳表面活性剂是加在乳液中促进反相的附加表面活性剂。所得聚合物也可以在有机溶剂(如丙酮)中沉淀分离并干燥成粉末状。在需要的应用场合下这种粉末可以容易的溶解在含水介质中。
通常，反相乳液聚合过程包括以下步骤1)制备单体的含水溶液，2)将含水溶液加入到包含适当表面活性剂或表面活性剂混合物的烃类液体中，从而形成反相单体乳液，3)此单体乳液进行自由基聚合，4)可选择性地添加破乳表面活性剂，以促进加入水中时的乳液反相。
乳液聚合可以按本领域人员了解的任何方式进行。引发可以通过热量或氧化还原自由基引发剂(包括偶氮化合物如偶氮双异丁腈及类似物)来实现。聚合反应也可通过光化学照射过程、放射或60Co电离辐射实现。
优选的引发剂是油溶性的热引发剂。典型的例子包括但不限于2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)；过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
本领域技术人员所知的链转移剂均可用来控制分子量。它们包括但并不限于低级烷基醇如异丙醇、胺、硫醇如巯基乙醇、亚磷酸盐、硫代酸、烯丙基醇等。
典型的含水溶液包括一种非离子单体或多种非离子单体混合物、阴离子单体或阴离子单体的含水混合物。含水相还可以包括需要的常规添加剂。例如，混合物中可能包括螯合剂、pH调节剂、引发剂、如上所述的链转移剂和其它常规添加剂。制备水溶性阴离子共聚物时水溶液的pH值小于7，优选等于或大于2，更优选在约4到约6之间。
典型的烃类液体包括直链烃、枝链烃、饱和环烃、芳香烃或它们的混合物。
本发明所用表面活性剂或表面活性剂混合物一般是油溶性的。可采用一种或多种表面活性剂。本发明中所用的表面活性剂或表面活性剂混合物包括至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂。选择表面活性剂或表面活性剂混合物及其用量以获得聚合反应用反相单体乳液。本领域技术人员了解这些表面活性剂，例如可参见“Hypermer聚合物表面活性剂用于反相聚合的乳化剂”，ICI表面活性剂产品手册，ICI美国公司，1997。示例性的表面活性剂包括但不限于脱水山梨醇单油酸酯(e.g.，Atlas G-946，Uniqema，New Castle，DE)、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、二-2-乙基己基磺基丁二酸、油酸酰胺丙基二甲基胺、异硬脂酸-2-乳酸钠。本发明中使用了双嵌段和三嵌段聚合表面活性剂。示例性的双嵌段和三嵌段聚合表面活性剂包括但不限于基于脂肪酸和聚氧乙烯(如HypermerB246SF and IL-2595，Uniqema)的聚酯衍生物的双嵌段和三嵌段共聚物、基于聚氧乙烯和聚氧丙烯的双嵌段和三嵌段共聚物、基于聚异丁烯琥珀酸酐和聚氧乙烯的双嵌段和三嵌段共聚物，上述物质混合物及其类似物。优选基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的双嵌段和三嵌段共聚物。当采用三嵌段表面活性剂时，此三嵌段最好包括两个疏水部分和一个亲水部分，即疏水-亲水-疏水。选择一种或多种表面活性剂是为了使HLB值(亲水疏水平衡值)在2到8之间，优选在3到7之间，最优选在4到6之间。
二元和三嵌段表面活性剂的量(重量百分数)取决于使用的单体的数量。二元和三嵌段表面活性剂与单体的比例至少为3∶100。二元和三嵌段表面活性剂和单体的比例可以大于3∶100，优选4∶100，更优选5∶100，最优选6∶100。二元和三嵌段表面活性剂是乳液体系中主要的表面活性剂。为改善乳液的稳定性和改变其粘度以使其易于处理和加工，可以添加第二种表面活性剂。第二二种表面活性剂包括但不限于脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧化脱水山梨醇脂肪酸酯、聚乙氧化脱水山梨醇脂肪酸、烷基酚的乙烯氧化物和/或丙烯氧化物加成物、长链醇或脂肪酸的乙烯氧化物和/或丙烯氧化物加成物、乙烯氧化物/丙烯氧化物混合物的嵌段共聚物、烷醇胺等。
反相乳液聚合可按本领域技术人员所了解的任何方式进行，例如可参见Allcock和Lampe编著的《当代聚合物化学》(Englewood Cliffs，新泽西，PRENTICE-HALL，1981)，第3～5章。
本发明提供一种纤维素纤维制品，其包含纤维素纤维和本发明的共聚物。
本发明还提供一种制备所述纤维素纤维制品的方法，包括向纤维素浆料中添加本发明的共聚物的步骤。
本发明的共聚物可用在造纸系统和造纸过程中。所述共聚物可用作排水和助留剂以及沾染物调节剂。在造纸生产过程中纤维素纤维浆料被沉积在运动的造纸丝网上。浆料可能含有其它添加剂如施胶剂、淀粉、沉积控制剂、矿物添加剂、颜料、填料、有机或无机凝聚剂、常规絮凝剂或其它常用纸浆添加剂。除去沉积浆料中的水分后即可形成薄片。通常薄片再经过挤压和干燥形成纸或纸板。在浆料到达丝网前加入本发明的共聚物从而改善排水或脱水以及浆料中纤维细粉和填料的留着。
本发明中的聚合物作为沾染物调节剂可以阻止原浆或循环浆中的沥青和粘胶物质在造纸设备上的沉积。助剂添加在浆料中干扰沥青和粘胶物质的凝聚，否则它们会对纸张、造纸设备或造纸过程有破坏影响。
本发明方法中适当的纤维素纤维浆料包括传统的造纸原料例如传统的化学浆，比如漂白和未漂白的硫酸盐浆和亚硫酸盐浆、机械浆如磨木浆、热机械浆、化学-热机械浆、循环浆如可采用旧的瓦楞纸容器、新闻纸、办公废品、杂志纸和其他未脱墨废品、脱墨废品和它们的混合物。
本发明的共聚物可以多种形式用于最终的应用。除最初的乳液形式外，发明中的共聚物还可以制成水溶液、干燥的固体粉末或悬浮液形式。发明中的共聚物一般在应用时要稀释成含0.1～1％的活性聚合物的含水溶液。
将本发明的共聚物的稀溶液加入造纸过程来影响留着率和排水性。发明的共聚物可以加入到浓或稀的浆料中，优选加入稀浆料中。所述共聚物可在一个加料处加入，或者同时在两个或多个不同加料点加入。典型的加料点包括在风扇泵前、风扇泵后压力筛浆机之前、或压力筛浆机之后。
本发明的共聚物使用比例最好是每吨纤维素浆料使用约0.01到10磅左右的活性聚合物(以浆料干重为准)。优选的共聚物浓度为0.05到5磅/吨(以纤维素浆干重为准)。
下面将结合多个具体实例对本发明作进一步描述，这些实例仅作说明之用而不限制本发明的范围。
实施例水溶性阴离子共聚物和比较用共聚物实施例1聚酰胺丙烯酰胺反相乳液在一个装有顶部机械搅拌器、温度计、氮气鼓泡管和冷凝器的合适的反应烧瓶中，加入石蜡油相(135.0g，Exxsol D80 oil，Exxon-Huouston，TX)和表面活性剂(4.5g，Atlas G-946和9.0gHypermerB246SF)。然后将油相的温度调整到37℃。
用126.5g含53重量％丙烯酰胺的水溶液、68.7g丙烯酸、70.0g去离子水和0.7g Versenex 80(Dow化学品)鳌合剂溶液制备出水相。然后加入氨水溶液(33.1g，NH3含量29.4重量％)调节水相的pH值为5.4。中和后水相的温度为39℃。
将水相加入油相，同时在均质器中混合来获得稳定的油包水乳液。接着将乳液用一个四叶片玻璃搅拌器混合，同时鼓入氮气60分钟。在通入氮气的时候，乳液的温度调到50±1℃。接着，停止吹气，充入氮气层。
在两小时内加入0.213g的AIBN在甲苯中的3重量％溶液来引发聚合反应。这对应的引发AIBN为所有单体的250ppm。在添加的过程中，反应混合物的温度可以升到62℃(约50分钟)，然后将反应混合物的温度保持在62±1℃。添加之后，将反应混合物的温度保持在62±1℃，持续1小时。然后在一分钟内加入0.085g的AIBN在甲苯中的3重量％溶液。这对应的引发AIBN为所有单体的100ppm。然后将反应混合物在62±1℃保持2小时，接着冷却到室温，然后收集产物。
除了在表1和在下文中提到的，实施例2-13和对比例1-11采用实施例1的方法来制备共聚物。
实施例2-4除了水相的pH值分别为3.0、4.0和6.0外，实施例2-4通过实施例1中描述的方法制备。
对比例1和2除了水相的pH值分别为7.1和8.0外，对比例1和2通过实施例1中描述的方法制备。这两种产物的储能模量G’分别为115和36Pa，都小于本发明的阈值175Pa。
实施例5-6除了Atlas G-946和HypermerB246SF表面活性剂的重量比分别调整为2∶1和1∶1外，实施例5和6通过实施例1中描述的方法制备。
实施例7-9除了表1中所示的表面活性剂体系的变化外，实施例7-9通过实施例1中描述的方法制备。
对比例3和4特别指出的是，在对比例3和4中使用的表面活性剂体系与美国专利5,167,766和5,274,055中制备有机微球中使用的活性剂相同。在对比例3中，所用活性剂的亲水-疏水平衡值大于8。在对比例4中，需要将含水相的pH值调整到7.0来得到稳定的乳液。很明显，表面活性剂和/或引发剂组合物不足以得到期待的最终产物(G′＞175Pa和k′＞0.75)。
实施例10除了表1中所示的引发剂体系变化，实施例10通过实施例1中描述的方法制备。在本实施例中引发氧化剂(叔丁基过氧化氢)一次全部投入，而引发还原剂(焦亚硫酸钠)则逐滴加入反应器。还原剂的加入持续3.5个小时。
对比例5和6对于对比例5，在5分钟内加入25ppm(基于单体的总量)的引发氧化剂(氢过氧化枯烯)，再在3个小时多的时间内加入25ppm(基于单体的总量)的还原剂(焦亚硫酸钠)，然后静置45分钟。然后一次性加入50ppm的氧化剂和50ppm的还原剂(基于单体的总量)，接着物料在约50℃的反应温度保持2小时。
在对比例6中，将引发氧化剂(溴酸钾)快速加入物料中，然后将还原剂(焦亚硫酸钠)用3个多小时的时间加入，然后静置45分钟。然后一次性加入氧化剂和还原剂，接着物料在约50℃的反应温度保持2小时对比例7-10除了将相对于总的单体透料量为10、50、250、2000ppm的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入水相中外，对比例7-10通过实施例1中描述的方法制备。MBA是一种交联剂，得到不包含在本发明中的产物。
实施例11-12除了丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比分别为60∶40和40∶60外，实施例11和12通过实施例1中描述的方法制备。
实施例13除了初始反应温度为57℃，保温8小时(在此期间，前两个引发剂在第0和第360分钟加入)外，实施例13通过实施例1中描述的方法制备。然后将温度调整到65℃，保温2.5小时。第三和第四引发剂在第二段保温时间的第0和第30分钟加入。氢氧化钠水溶液也被等摩尔的氢氧化铵所取代。
表1制备条件

引发剂量是相比于总的单体量的摩尔ppm含量。
组成是单体的摩尔百分比。
Atlas G-946＝脱水山梨醇单油酸酯(Uniqema-New Castle，DE)B246SF＝HypermerB246SF(Uniqema-New Castle，DE)(基于羟基硬脂酸和1500分子量聚乙二醇的聚酯衍生物的三嵌段聚合物)Sesquioleate＝脱水山梨醇倍半油酸酯(Aldrich-Milwaukee，W1)B206＝HypermerB206(Uniqema-New Castle，DE)(基于羟基硬脂酸和600分子量聚乙二醇的聚酯衍生物的三嵌段聚合物)。
IL-2595＝HypermerIL-2595(Uniqema-New Castle，DE)(基于羟基硬脂酸和1000分子量聚乙二醇的聚酯衍生物的三嵌段聚合物)。
POEHEX＝聚氧乙烯基脱水山梨醇己基油酸酯(HLB 10.2，Aldrich)。
AIBN＝2，2′-偶氮二异丁腈(Wako-Richmond，VA)。
t-BHP＝叔丁基过氧化氢(Aldrich-Milwaukee，W1)。
SMBS＝焦亚硫酸钠(Aldrich-Milwaukee，W1)。
CHP＝氢过氧化枯烯(Aldrich-Milwaukee，W1)。
KBrO3＝溴化钾(Aldrich-Milwaukee，W1)。
ppm MBA＝N，N-亚甲基双丙烯酰胺相对于总单体量的摩尔ppm含量(Aldrich-Milwaukee，W1)。
水溶性阴离子共聚物和对比共聚物的流变性能表2是水溶性阴离子共聚物实施例相对于标准的市售助留和排水添加剂(Polyflex CP.3(Ciba-Tarrytown，NY))的流变特性的一览表。四种常用的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)(Chemtall-Riceboro，GA)也用来作为比较EM 635、AN 956 VLM、AN 956 and AN 956 VHM。″EM″特指反相乳液产品，″AN″特指干粉产品。这些对比APAM产品据报道都由摩尔比为50∶50的丙烯酸钠与丙烯酰胺组成。AN系列的相对分子量大小顺序为AN 956 VLM＜AN 956＜AN 956 VHM。
在将水溶性阴离子共聚物乳液反相以进行分析之前，加入约2重量％的破乳表面活性剂，例如Tergitol 15-S-9(Dow-Midland，M1)和Aerosol-OT-S(Cytec Industries-West Patterson，NJ)按80∶20重量比的混合物。然后将反相的水溶性阴离子共聚物的pH值用氢氧化钠或氢氧化铵水溶液调整到最小值7.0。
Macosko的《流变学原理、测量和应用》(纽约，Wiley，1994)、L.H.Sperling的《聚合物科学基础》(纽约，Wiley-lnterscience，1992)和J.Ferry的《聚合物的粘弹性能》(第3版，纽约，J.Wiley & Sons，1980)提供了对这些流变技术的讨论。这里讨论的粘弹性为是对施加外力响应的时间依赖关系，在短时间或高频时材料将会显示坚硬的或玻璃化的行为，而在长时间或低频时材料会流动，表现粘性性能。粘弹性能通过使用Haake RS-75可控应力流变仪对聚合物在去离子水中的溶液(1.5％，w/w)的测量来确定。频率扫描由流变仪的动态震荡模式来产生，恒应力在线性粘弹区，频率从0.01Hz到10Hz。测试的输出结果将决定材料的弹性部分(或每次震荡周期存储的能量)以及粘性部分(或每周期损耗的能量)。储能模量(G′)定义如下G′(Pa)＝(τ0/γ0)cosδ损耗模量定义如下G″(Pa)＝(τ0/γ0)sinδ其中，τ0为应力振幅，γ0为最大应变振幅，δ为应力和应变之间的相位角度差。
在终端取(低频区)，因为有足够长时间允许聚合物的链松开而主要体现出粘性行为，线性聚合物的损耗模量大于储能模量。当频率增高，出现了橡胶状平台区，聚合物链松开所需要的时间大于测试时间。在这个区域，储能模量大于损耗模量，材料显示为由永久缠绕组成的网络。储能模量在这个区域与测试频率无关。这个模量是由橡胶弹性理论定义的网络结点浓度的函数。
GN＝nRT其中，GN是平台模量，n是网络结点的浓度，R是气体常数，T是温度。
在平台区平台模量在大小上可以认为与储能模量接近。当网络结点的浓度增加，模量将增大。这些网络结点受化学或物理交联的影响。如表2所示，本发明的材料在4.6Hz的储能模量G′高于等量的线性APAM絮凝剂EM635，这表明存在缔合的网络结点。
稀溶液的性能给出了聚合物流体动力学体积(HDV)和分子量相关联的指示。在本次实验中，对溶剂粘性(η0)与聚合物溶液粘性(η)进行比较。比粘度(ηsp)由下式给出，是无单位的比值。
ηsp＝(η/η0)-1约化的比粘度(RSV)是比粘度除以浓度。固有粘度[η](或IV)是当浓度趋于0时比粘度除以聚合物浓度的值。
＝[ηsp/c]c→0IV的单位是分升每克(dL/g)，表示聚合物在溶液中的流体动力学体积。因此高的IV值表明溶液中大的流体动力学体积；当与相似溶剂中相似组成的常规聚合物相比，高的IV值表明更高的分子量。表2中IV值的测量条件为在0.01M NaCl溶液中，稀释的浓度从0.0025％到0.025％，30℃，使用Ubbelohde型″0C″流变仪。
无单位的哈金斯常数(k’)由IV数据的斜率根据下式求出ηsp/c＝[η]+k′[η]2c其中，c的值在0.0025重量％和0.025重量％之间。
Mark等编者在《聚合物科学与工程百科全书》(纽约，J.Wiley &Sons，1988)第一卷26至27页提到，线性聚合物典型的k’值在近似0.25到0.50的范围。k’增加表明聚合物“结构”的增加，可归功于包括缔合或交联的聚合物结构在内的很多影响因素。表2中线性APAM的k’值均为0.3到0.4，而本发明优选的水溶性阴离子共聚物的k’值大于0.75，进一步支持了非线性物质的存在。
粘均分子量Mv由溶于1M NaCl的0.025％聚合物(其中还包括0.1％SurfonicN-95表面活性剂(Chevron Texaco，San Francisco))的约化比粘度值得到。Mv由用已知分子量的常规APAM建立的约化比粘度值/Mv标准曲线得到。表中的Mv应该被认为是具有与聚合物样品相同的约化比粘度的线性APAM的Mv值。由于缔合在0.1％SurfonicN-95表面活性剂的情况下没有被破坏，真实的Mv值有可能高于所列的值。
表2

G′储能模量(Pa)＝在25℃，4.6Hz，1.5％(w/w)聚合物。
固有粘度IV(dL/g)在30℃，0.01M NaCl中，使用Ubbelohde型“0C”粘度计。
k′＝从IV数据得到的哈金斯常数Mv＝由已知分子量的线性APAM的约化比粘度值/Mv标准曲线得到的粘均分子量对于实施例17-20，因为交联剂的存在导致低的IV值，计算得到的k’不大可信。
性能测试本领域技术人员对纸片成形和留着化学技术都很熟知。例如参见G.A.Smook编著的《纸浆和纸技术技术人员手册》(亚特兰大GA，TAPPI Press，1989)和J.P.Casey编著的《纸浆和纸化学与化学工艺》第三版(纽约，Wiley-lnterscience，1981)。
为了评价本发明的水溶性阴离子共聚物样品的性能，进行了Britt罐留着试验和加拿大标准游离度(CSF)排水试验，并与Polyflex CP.3(Ciba)(一种一般在工业上被称为“微聚合物”的有机排水助剂)进行比较。为了比较还对四种常规阴离子聚丙烯酰胺(Chemtall)也进行了性能评价EM 635、AN 956 VLM、AN 956 and AN 956 VHM。除非另外说明，所有百分比、比例等都是按重量的。
对于每一个实施例，将共聚物与一种标准阳离子聚丙烯酰胺混合，然后测试。用相似的方法，将共聚物样品与一种标准阴离子聚丙烯酰胺/丙烯酸钠混合。共聚物样品以0.4磅活性成分/吨配料固体的比例加入。由此，将本发明共聚物和对比共聚物的效力与没有添加本发明共聚物的阴离子和阳离子留着或排水配方进行对比。下面是测试过程的描述。
在测试过程中使用的配料是人造碱性配料。该配料是由硬木和软木的干燥过的市售稀薄纸浆、水和其它材料制成。首先用实验室Valley打浆机(Voith，Appleton，W1)分别对硬木和软木的干燥过的市售稀薄纸浆进行精炼。然后将这些纸浆加入含水介质中。
制作配料所用的含水介质包括局部硬水和去离子水的混合物来达到一个典型的硬度。加入大量的无机盐来使该介质具有典型的碱性和溶液导电性。
为了制备这种配料，将硬木和软木以特定的重量比分散到含水介质中。将25重量％(基于纸浆干重)的沉淀碳酸钙(PCC)加入配料中，从而使最终配料包含80％的纤维和20％的PCC填充料。
使用的阳离子土豆淀粉是Stalok 400(A.E.Staley，Decatur，IL)，矾是50％的十八烷基硫酸铝溶液(Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD)。
在标准阳离子聚丙烯酰胺处理过程(简称CPAM)中使用的阳离子絮凝剂是摩尔含量为90/10％的丙烯酰胺/丙烯酰基三甲基氯化铵(Perform PC 8138，Hercules)。在标准阴离子聚丙烯酰胺处理过程(简称APAM)中使用的阴离子凝聚剂是摩尔含量为70/30％的丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物(Perform PA 8137，Hercules)；所述絮凝剂市场上可以买到，是自反相油包水乳液。将水溶性阴离子共聚物和对比共聚物以0.4磅/吨的比例加入“0.4#CPAM”的基准处理配方中，其包含10磅/吨的Sta-Lok 400、5磅/吨的矾和0.4磅/吨的Perform PC 8138。“0.2#APAM”的基准处理配方包含10磅/吨的Sta-Lok 400，5磅/吨的矾，0.2磅/吨的PC 8137。
Britt罐留着测试(纸业研究材料公司，Gig Harbor，WA)在本领域是公知的。在留着测试中，将特定体积的配料在动态条件下混合，并将等量的料流过罐底部的网筛，由此可以确定细颗粒材料的含量。本测试使用的Britt罐在圆筒壁上装置了3个产生湍流混合的叶片，底部使用了76μm的网筛。
对约500ml固浓度为0.5％的合成配料进行Britt罐留着试验。在1200rpm转速下，依次添加淀粉、矾、聚合物凝聚剂和排水助剂；将所有材料混合指定的间隔时间。在加入排水剂并混匀后，收集滤出液。
计算得出的留着率是细颗粒留着率，首先测出配料中细颗粒的总含量在搅拌条件下用10升水冲洗约500毫升的配料，以去除其中所有小于Britt罐76μm网筛的细颗粒。将经过上述处理的100ml滤液通过预先称好重量的1.5μm的滤纸来确定各处理的细颗粒留着率。细颗粒留着率根据下列公式来计算％细颗粒留着率＝(滤液重量-细颗粒重量)/滤液重量.
其中，滤液和细颗粒的重量都归一化到100ml。得到的留着率是两次重复实验结果的平均。
对0.4磅/吨纸浆的水溶性阴离子共聚物样品和对比样品以及0.4磅/吨纸浆的CPAM进行Britt罐留着试验。
CSF设备(Lorentzen & Wettre，Code 30，Stockholm，瑞典)用来测定相对排水速率或脱水速率，在本领域也为人所熟知(TAPPI TestProcedure T-227)。CSF设备包括一个排水腔和一个速度测量漏斗，它们都安装在合适的支撑物上。排水腔是柱形，内有穿孔的筛板，底部有一个铰合板，顶部有一个真空密封的铰接盖。速度测量漏斗带有底部孔和侧面溢流孔。
采用CSF排水试验对1升固体含量0.30％的配料进行测试。在CSF设备外的一个提供湍流混合的方口杯中制备用于所述操作的配料，采用与Britt罐测试相同的速度和搅拌时间。在完成添加物的加入和混合后，将处理过的配料灌入排水腔，关闭顶盖，接着迅速打开底板。水可以通畅地排入测速漏斗中；超出底孔通量的水流将会通过侧孔溢出，然后收集在量筒中。产生的值使用毫升滤液来表述；数值越高表明排水或脱水程度越高。
在表3中所列的Britt罐留着值和CSF值给出了CPAM或APAM处理的化合物样品在留着值和排水值上的差异。在Britt罐留着测试和CSF排水试验中，改良值越高表明活性越高和响应越理想。
表3

表3中的数据给出了本发明水溶性阴离子共聚物以及作为对比的Polyflex CP.3、常规的阴离子聚丙烯酰胺和对比例的留着/排水活性(R/D)。通常对于G-946/B246SF表面活性剂+AIBN引发剂系统，总的R/D活性在含水相pH值在5-6时(实施例1、4、5和6)以及在表面活性剂组合中增加B246SF含量(实施例1、5和6)是最优的。对于其它引发剂和/或表面活性剂体系，R/D活性可以与Polyflex CP.3和常用阴离子聚丙烯酰胺相比，除了实施例8表现出增大的但是总体上低的多的R/D活性。
用真空排水试验法(VDT)也进行了一系列的留着和排水试验，该实验被用来比较微球技术和常规线性絮凝剂的活性。试验结果表明VDT能用排水时间的长短来比较的CPAM和APAM过程中排水助剂。
该设备装置与很多过滤方面的参考书(例如《Perry化工手册》，第七版，McGraw-Hill，纽约，1999，页码18-78)中描述的布氏漏斗试验相似。VDT由一个300ml磁性Gelman过滤漏斗、一个250ml量筒、一个快速接头、一个脱水器和一个有真空计和调节器的真空泵构成。VDT试验过程如下先将真空设定到指定值(一般10英寸汞柱)，将漏斗正确地放在圆筒上；接着将250g的0.5重量％的造纸原料加入一个烧杯中，然后根据处理程序要求在顶部搅拌器的搅拌下将添加物(如淀粉、矾、待测凝聚剂)加入原料中。然后将原料倒入过滤漏斗，打开真空泵，同时开启秒表。排水效率用得到230ml滤液所用的时间来表征。
VDT的原理基于滤饼理论，可参见L.Svarovsky编著的《固-液分离》第9章，第三版(伦敦，Butterworths，1990)。在开始时，浆料中的固体沉积在相对薄的用来支撑滤饼的过滤介质上。固体层的不断沉积形成了滤饼或滤垫。滤液通过滤饼(或滤垫)的速度由絮凝物密度、絮凝物在垫子上尺寸分布和含水相中残留的聚合物材料的量来决定。可形成致密的尺寸一致的絮凝物并且在水中的残留量低的凝聚剂可以在VDT试验中显示良好的排水性，反之亦然。
表4中所列的数据说明本发明水溶性阴离子共聚物使用与CSF试验中相同配方的APAM过程的VDT评价得到的活性。所述基准处理中相关的淀粉、矾和阴离子凝聚剂的用量如表3所述。实验和对比例以0.4磅/吨的活化组成来进行评价。样品排水时间之差大于1.0秒在统计上认为是有效的。
表4

表4中的数据表明本发明水溶性阴离子共聚物、Polyflex CP.3和常规阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂在排水时间长短上的差别。Polyflex CP.3具有快的排水速度，而常规阴离子聚丙烯酰胺凝聚剂的特点是低得多的排水速度。一般而言，对于使用G-946/B246SF表面活性剂组合物和AIBN引发剂组合物制备得到的水溶性阴离子共聚物，由于样品在表3中展示出优化的R/D活性，它们的性能趋势可以与Polyflex CP.3相比。对比例的VDT响应随着含水相pH值大于6的增加和MBA的增加而显著降低。通过可选的表面活性剂体系(对比例3和4)和引发剂系统(对比例5和6)制备的对比例聚合物显示出与常规阴离子聚丙烯酰胺相似的弱的VDT排水响应。
总的来说，使用具有乳化作用的表面活性剂引发剂系统与含水相pH值的某些组合生产出水溶性阴离子共聚物，其特征在于k’大于0.75，G’大于175Pa，R/D和成形活性意想不到地可与Polyflex CP.3有机微球技术相比。
本发明优选的水溶性阴离子共聚物通过使用反相乳液聚合技术来制备，它使用一种包含A-B或A-B-A聚合物表面活性剂的乳化表面活性剂，pH值2至7的水相和油溶性自由基引发剂。
特别优选的水溶性阴离子共聚物通过反相乳液聚合技术制备，使用HypermerB246SF或IL-2595和脱水山梨糖醇单油酸酯作为乳化表面活化剂组合，pH值为3至6的含水相，并使用2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂。
特别指出的是，前述的示例仅作说明之用，决不能解释为对本发明的限制。上面结合实施例对本发明进行了描述，然而应理解的是这里使用的文字是描述性和说明性的，而不是限制性的。在不偏离本发明范围和实质内容的情况下，可以在所附权利要求书的范围内进行修改和改进。尽管在此结合具体的方法、材料和实例对本发明进行了描述，然而本发明并不限于在此公开的细节。例如，经过优选的聚合条件制备的阳离子和/或两性的共聚物也可以在造纸应用中表现出独特的活性。本发明的水溶性阴离子共聚物液可以在其它应用(例如在废水处理中作为凝结剂或凝聚剂，或者在钻孔或水泥处理应用中作为流变特性改性剂)表现出独特的活性。
权利要求
1.水溶性阴离子共聚物，其具有如下化学式[-B-co-F-]其中B为由一个或多个乙烯基不饱和非离子单体聚合形成的非离子聚合物链段；F为由一个或多个乙烯基不饱和阴离子单体聚合形成的阴离子聚合物链段；B与F的摩尔比范围从95∶5到5∶95；且所述水溶性阴离子共聚物通过油包水乳液聚合技术制备，使用了至少一种包含至少一个双嵌段或三嵌段聚合物表面活化剂的乳化表面活性剂，其中至少一个双嵌段或三嵌段聚合物表面活化剂与单体的比例至少为3∶100；其中所述油包水乳化聚合技术包含以下步骤制备单体的水溶液，将所述水溶液加入包含表面活性剂或表面活性剂的混合物的烃类液体中来产生反相乳液，在pH值从2到小于7的范围内通过自由基聚合作用使乳液中的单体发生聚合；其中在含有0.0025重量％到0.025重量％的所述共聚物的0.01M NaCl溶液中测得的共聚物哈金斯常数(k’)大于0.75；并且含有1.5重量％活性物的所述共聚物溶液在4.6Hz的储能模量(G’)大于175Pa。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基-丙烯酰胺；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙烯基乙酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及上述任意化合物的混合物。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中F选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磷酸的游离酸及它们的盐，和上述任意化合物的混合物。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中所述双嵌段或三嵌段表面活性剂是基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的共聚物。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中pH值从约3到约6。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中使用2，2’-偶氮双异丁腈作为自由基引发剂。
7.如权利要求1所述的共聚物，其中双嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的摩尔比至少为4∶100。
8.如权利要求1所述的共聚物，其中乳化表面活性剂组合的HLB小于8。
9.如权利要求1所述的共聚物，其中所述非离子聚合物链段B是丙烯酰胺，所述阴离子聚合物链段F选自丙烯酸的钠盐、钾盐和铵盐。
10.如权利要求1所述的共聚物，其中所述表面活性剂包括a)一种双嵌段或三嵌段表面活性剂，其包含得自油溶性复合一元羧酸的部分和得自聚亚烷基二醇的水溶性部分，和b)一种脱水山梨糖醇脂肪酸酯；含水相的pH值为3到6；且使用2，2’-偶氮双异丁腈作为自由基引发剂。
11.一种包含纤维素纤维和权利要求1所述的聚合物的组合物。
12.一种包含纤维素纤维和权利要求9所述的聚合物的组合物。
13.如权利要求11所述的组合物，其中所述纤维素纤维是纸浆浆料。
14.如权利要求11所述的组合物，其中所述纤维素纤维是纸或纸板。
15.一种制造纤维素纤维制品的方法，所述方法包括将权利要求1所述的水溶性阴离子共聚物加入纤维素纸浆浆料中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述乳化表面活性剂包括a)一种双嵌段或三嵌段表面活性剂，其包含得自油溶性复合一元羧酸的部分和得自聚亚烷基二醇的水溶性部分，和b)一种脱水山梨糖醇脂肪酸酯；含水相的pH值为3到6；且使用2，2’-偶氮双异丁腈作为自由基引发剂。
17.如权利要求15所述的方法，其中B为丙烯酰胺，F为一种丙烯酸盐，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比从75∶25到25∶75，其中使用综合亲水-疏水平衡值小于8的乳化表面活性剂组合物制备油包水乳液，所述乳化表面活性剂组合物由一种双嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂和油溶性自由基引发剂组成，其中所述方法还包括添加一种破乳表面活性剂以便在将聚合后的溶液加入水中时促进乳液的反相。
18.如权利要求17所述的方法，其中丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比从60∶40到40∶60。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述乳化表面活性剂组合物由聚合物表面活性剂和脱水山梨醇单油酸酯组成，其中所述聚合物表面活性剂包含一个或两个得自油溶性复合一元羧酸的聚合物部分和一个得自聚亚烷基二醇的水溶性部分；含水相的pH值为3到6；且使用2，2’-偶氮双异丁腈作为自由基引发剂。
20.一种包含纤维素纤维和水溶性阴离子共聚物的组合物，其中所述共聚物具有如下化学式[-B-co-F-]其中，B为由一个或多个乙烯基不饱和非离子单体聚合形成的非离子聚合物链段；F为由一个或多个乙烯基不饱和阴离子单体聚合形成的阴离子聚合物链段；B与F的摩尔比范围从95∶5到5∶95；且所述水溶性阴离子共聚物通过油包水乳液聚合技术来制备，没有用交联剂；其中所述油包水乳液聚合技术使用一种由双嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂和油溶性自由基引发剂组成的乳化表面活性剂组合物，其综合亲水-疏水平衡值小于8，其中所述油包水乳液聚合技术包括如下步骤制备单体的水溶液；将水溶液加入含有表面活性剂或活性剂混合物的烃类液体中以产生反相乳液，将pH值调节到2到7的范围内，使单体乳液发生自由基聚合，在向聚合后的溶液加入水时，添加额外的表面活性剂来促进乳液的反相；并且在含有0.0025重量％到0.025重量％的所述共聚物的0.01M NaCl溶液中测得的共聚物哈金斯常数(k’)大于0.75；并且含有1.5重量％活性物的所述共聚物溶液在4.6Hz的储能模量(G’)大于175Pa。
21.如权利要求20所述的组成，其中B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺.N，N-二烷基-丙烯酰胺；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙烯基乙酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及上述任意化合物的混合物。
22.如权利要求20所述的组成，其中F选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磷酸的游离酸及它们的盐，和上述任意化合物的混合物。
23.如权利要求20所述的组成，其中所述非离子聚合物链段B是丙烯酰胺，所述阴离子聚合物链段F选自丙烯酸的钠盐、钾盐和铵盐。
24.用油包水乳液聚合法制备聚合物的方法，包含以下步骤(a)制备包含如下组成的油相至少一种烃类化合物；一种表面活性剂体系，其中包括至少一种双嵌段或三嵌段表面活性剂，其在加入含水相时形成乳液；(b)制备包含如下组成的水相至少一种乙烯基不饱和阴离子单体和至少一种乙烯基不饱和非离子单体；(c)将所述的水相(b)加入所述的油相(a)中形成乳液并聚合；其中所述双嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比例至少为0.03，pH值调整到2到7之间。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述表面活性剂体系的综合亲水-疏水平衡值小于8。
26.如权利要求24所述的方法，其中pH值在3到6之间。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述双嵌段或三嵌段表面活性剂是基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的共聚物。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述乙烯基不饱和非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基-丙烯酰胺；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙烯基乙酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及上述任意化合物的混合物。
29.如权利要求24所述的组成，其中乙烯基不饱和阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磷酸的游离酸及它们的盐，和上述任意化合物的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种造纸方法及一种用做排水助剂的水溶性阴离子共聚物，该共聚物是在无交联剂的情况下通过油包水聚合技术合成的，其特征在于，在0.01M NaCl中测得所述共聚物的哈金斯常数大于0.75，且含有1.5重量％活性物的所述共聚物溶液在4.6Hz的储能模量(G’)大于175Pa。
文档编号C08F220/06GK1599760SQ02824388
公开日2005年3月23日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月7日
发明者理查德·李·布雷迪, 威廉·肖恩·凯里, 约翰·C·哈林顿, 布赖恩·L·沃尔柯克, 张福山 申请人:赫尔克里士公司