专利名称：一种具有阴离子响应性的离子液-金纳米粒子复合水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料化学技术领域，具体涉及ー种具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法。
背景技术：
ー类新型的聚合物功能材料- 离子液水凝胶凝胶，即为在有机高分子材料中引入离子液体功能基团。与普通水凝胶相比，离子液凝胶除具备水网状结构和环境响应的溶胀收缩外，离子液体本身良好的热稳定性、较强的导电性以及阴离子的响应性，这些特性赋予凝胶材料一些新功能。已知离子液凝胶在新型太阳能电池、锂电池、超级电容器、人工肌肉和电致变色装置领域具有广泛的应用价值，而且还可作为功能膜材料用于催化反应、气体分离和微波吸收，以及作为生物传感器用于检测葡萄糖、多巴胺等生物分子等领域。金纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5 IOOnm)的金属颗粒。Au纳米粒子由于具有大的比表面积和高的表面能，可以表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特性，使其在化学催化、光学、电学及生物技术等领域具有广泛的应用前景，也是制备纳米材料及纳米器件所广泛使用的纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供ー种具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是ー种具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤(I)制备离子液单体将I-こ烯基咪唑、溴こ烷、三氯甲烷以I-こ烯基咪唑溴こ烷三氯甲烷=(I I. 5) (I 2) (I. 5 3)的体积比混合，然后在氮气环境下，回流反应10 48小时，之后抽滤，洗涤滤饼，之后滤饼进行真空干燥，制得离子液単体；(2)制备离子液水凝胶将所述离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液混合，离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液的重量配比为离子液単体质量百分比浓度为5%的AIBN溶液质量百分比浓度为I %的对ニこ烯基苯溶液=(10 25) (I I. 5) (O. 01 O. 5)，得混合液A，向所述混合液A中加入DMF，然后在氮气环境下，回流反应I 5小时，将反应得到的产物真空干燥，制得离子液水凝胶；(3)制备离子液-金納米粒子复合水凝胶将氯金酸溶液滴加到步骤(2)制得的离子液水凝胶中，搅拌4 5小时，之后抽滤，洗涤所得滤饼，之后将滤饼加入硼氢化钠溶液中，再搅拌5 10小时，之后抽滤，洗涤所得滤饼，所得滤饼再经真空干燥后，制得离子液-金納米粒子复合水凝胶。负载Au纳米粒子材料的离子液水凝胶结合了离子液的特殊电性能和环境响应性以及Au纳米粒子的特殊的电性能、催化活性和光学性能，赋予了水凝胶新的特性，并拓宽了其应用价值，其简便的制备方法和应用价值的研究的开发意义重大。负载金納米粒子的离子液水凝胶对阴离子的响应性，应用方便，使用范围广，可应用于环境中对ー些具有污染性质的阴离子进行监测，还可应用于医学系统等先进的研究領域，未来的发展趋势更是广阔。本发明提供的具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法通过烷基化反应获得咪唑基离子液単体，该离子液単体在DMF作溶剂的情况下加入交联剂对ニこ烯基苯和引发剂AIBN聚合成离子液聚合物水凝胶，然后运用化学还原法制备金纳米粒子，制得的金纳米粒子均匀分布在离子液水凝胶的网状结构内，就此合成了具有阴离子响应性的负载金納米粒子的离子液复合水凝胶。本发明提供的具有阴离子响应性的离子 液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法简便、反应条件温和。通过红外和热重測定对本发明制得的具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶与本发明步骤(2)制得的离子液水凝胶进行对比可知，本发明制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶具有阴离子响应性。本发明提供的具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶有望在环境污染检测及医学系统检测等领域有良好的应用。
图I为本发明中实施例I制得的离子液-金纳米粒子复合水凝胶在滴加六氟磷酸钾水溶液前、后的紫外/可见光谱图；图2为本发明中实施例I制得的离子液-金纳米粒子复合水凝胶在滴加六氟磷酸钾水溶液前的TEM图；图3为本发明中实施例I制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶在滴加六氟磷酸钾水溶液后的TEM图；图4为本发明中实施例I制得的离子液水凝胶和离子液-金納米粒子复合水凝胶的热重谱图；图5为本发明中实施例I制得的离子液水凝胶和离子液-金納米粒子复合水凝胶的红外谱图。
具体实施例方式实施例I本实施例具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤(I)制备离子液单体将I-こ烯基咪唑、溴こ烷、三氯甲烷以I-こ烯基咪唑溴こ烷三氯甲烷=1:1: 3的体积比混合，然后在氮气环境下，回流反应10小时，之后抽滤，洗涤滤饼，之后滤饼在40°C下进行真空干燥，制得离子液単体；(2)制备离子液水凝胶
将离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液混合，离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为I %的对ニこ烯基苯溶液的重量配比为离子液単体质量百分比浓度为5%的AIBN溶液质量百分比浓度为I %的对ニこ烯基苯溶液=25 1.5 O. 01，得混合液A，向混合液A中加入DMF，然后在氮气环境下，回流反应5小吋，将反应得到的产物真空干燥，制得离子液水凝胶；(3)制备离子液-金納米粒子复合水凝胶将0.004g/mL的氯金酸溶液滴加到步骤⑵制得的离子液水凝胶中，其中氯金酸与咪唑基团摩尔比为I : 10，搅拌4小时，之 后抽滤，洗涤所得滤饼，之后将滤饼加入O. 01g/mL的硼氢化钠溶液中，其中硼氢化钠氯金酸的摩尔比为5 1，再搅拌5小时，之后抽滤，洗涤所得滤饼，所得滤饼再经真空干燥后，制得离子液-金納米粒子复合水凝胶。实施例2本实施例具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤(I)制备离子液单体将I-こ烯基咪唑、溴こ烷、三氯甲烷以I-こ烯基咪唑溴こ烷三氯甲烷=1.5 2 I. 5的体积比混合，然后在氮气环境下，回流反应48小时，之后抽滤，洗涤滤饼，之后滤饼在40°C下进行真空干燥，制得离子液単体；(2)制备离子液水凝胶将离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液混合，离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为I %的对ニこ烯基苯溶液的重量配比为离子液単体质量百分比浓度为5%的AIBN溶液质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液=10 I O. 5，得混合液A，向混合液A中加入DMF，然后在氮气环境下，回流反应I小吋，将反应得到的产物真空干燥，制得离子液水凝胶；(3)制备离子液-金納米粒子复合水凝胶将0.004g/mL的氯金酸溶液滴加到步骤(2)制得的离子液水凝胶中，其中氯金酸与咪唑基团摩尔比为I : 10，搅拌4小时，之后抽滤，洗涤所得滤饼，之后将滤饼加入O. Olg/mL的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠氯金酸摩尔比为5 1，再搅拌5小时，之后抽滤，洗涤所得滤饼，所得滤饼再经真空干燥后，制得离子液-金納米粒子复合水凝胶。实施例I制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶的表征及阴离子响应性测试称取O. 02g实施例I制得的离子液-金纳米粒子复合水凝胶，放入小瓶子中，加蒸馏水溶胀，然后放置到磁力搅拌器上搅拌3小时，使其充分溶胀。取部分溶胀好的实施例I制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶，測定其中的金納米粒子的紫外吸收，其紫外/可见光谱见图I所示，TEM图见图2所示。再取部分溶胀好的实施例I制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶，向其中滴加六氟磷酸钾水溶液，之后继续搅拌3小时，此时体系颜色加深，由浅紫色加深至紫色，測定此时体系中的金納米粒子的紫外吸收，其紫外/可见光谱见图I所示，TEM图见图3所示。实施例I中步骤(2)制得的离子液水凝胶的热重谱图见图4所示，其红外谱图见图5所示，实施例I制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶的热重谱图见图4所示，其红外谱图见图5所示。图I中a表示滴加六氟磷酸钾水溶液之前，图I中b表示滴加六氟磷酸钾水溶液之后；图4中a表示实施例I中步骤(2)制得的离子液水凝胶，图4中b表示实施例I制得的离子液-金纳米粒子复合水凝胶；图5中a表示实施例I中步骤(2)制得的离子液水凝胶，图5中b表示实施例I制得的离子液-金納米粒子复合水凝胶。从图I中可以看出，负载金納米粒子的离子液水凝胶在紫外/可见光区527nm处有吸收，如图中曲线a所示，加入阴离子KPF6后，金納米粒子吸收峰则发生红移到532nm，如图中曲线b所示，说明金納米粒子发生了距离的拉近或者聚集效应，此紫外谱图表征证明负载有金納米粒子的离子液水凝胶的阴离子响应性。从图2可以看出，在离子液水凝胶内形成了球形的金纳米粒子，且均匀分布在离子液水凝胶的内部(网状结构)，粒径为3nm左右的金納米粒子，分散性良好。从图3中可以看出金纳米粒子的距离被拉近，且发生聚集，由此可以确定发生阴离子交换导致水凝胶由亲水性转变为疏水性，水凝胶缩聚导致金納米粒子聚集，TEM表征证明了负载有金納米粒子的离子液水凝胶具有阴离子响应性。图4中的两曲线为离子液水凝胶的受热失重变化曲线图，从图中可以看出两种物质都是温度在300°C时质量急速下降，对应为高分子主链的断裂、分解，当温度升到800°C吋，曲线a下降到接近零点，曲线b在10%左右，此差别说明负载金纳米粒子的离子液凝胶中金納米温度在800°C 时还没有分解或者挥发，热重谱表征证明了约10%金納米粒子被负载到离子液水凝胶的内部。从图5中的吸收峰可知，聚合物中出现了 1573cm-l附近咪唑环C-H键的面内振动峰，755CHT1附近和624CHT1处咪唑环的C-H键面外弯曲振动峰等咪唑类离子液体的特征吸收峰，以上结果说明了离子液聚合物的形成，比较图中曲线a和b，我们发现两个谱图几乎完全一致，所不同的是吸收峰的強度不同，金納米粒子的红外谱图中的吸收峰强度都有不同程度的增长，这可能是离子液凝胶吸附金納米粒子之后，分子状态和取向发生了变化，从而导致红外吸收峰形状和強度的变化；红外光谱表征证明了离子液水凝胶的合成以及金納米粒子被成功负载在凝胶的内部。
权利要求
1.ー种具有阴离子响应性的离子液-金納米粒子复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)制备离子液单体 将I-こ烯基咪唑、溴こ烷、三氯甲烷以I-こ烯基咪唑溴こ烷三氯甲烷=(I I.5) (I 2) (I. 5 3)的体积比混合，然后在氮气环境下，回流反应10 48小时，之后抽滤，洗涤滤饼，之后滤饼进行真空干燥，制得离子液単体； (2)制备离子液水凝胶 将所述离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液混合，离子液単体、质量百分比浓度为5%的AIBN溶液、质量百分比浓度为I %的对ニこ烯基苯溶液的重量配比为离子液単体质量百分比浓度为5%的AIBN溶液质量百分比浓度为1%的对ニこ烯基苯溶液=(10 25) (I 1.5) (0.01 O.5)，得混合液A，向所述混合液A中加入DMF，然后在氮气环境下，回流反应I 5小时，将反应得到的产物真空干燥，制得离子液水凝胶； (3)制备离子液-金納米粒子复合水凝胶 将氯金酸溶液滴加到步骤(2)制得的离子液水凝胶中，搅拌4 5小时，之后抽滤，洗 涤所得滤饼，之后将滤饼加入硼氢化钠溶液中，再搅拌5 10小时，之后抽滤，洗涤所得滤饼，所得滤饼再经真空干燥后，制得离子液-金納米粒子复合水凝胶。
全文摘要
本发明属于高分子材料化学技术领域，具体公开了一种具有阴离子响应性的离子液-金纳米粒子复合水凝胶的制备方法。具有阴离子响应性的离子液-金纳米粒子复合水凝胶的制备方法包括以下步骤制备离子液单体，将离子液单体、AIBN溶液、对二乙烯基苯溶液混合，向混合液A中加入DMF，然后在氮气环境下，回流反应1～5小时，将反应得到的产物真空干燥，制得离子液水凝胶；将氯金酸溶液滴加到步骤(2)制得的离子液水凝胶中，搅拌，之后抽滤，洗涤所得滤饼，之后将滤饼加入硼氢化钠溶液中，搅拌，之后抽滤，洗涤所得滤饼，所得滤饼再经真空干燥后，制得离子液-金纳米粒子复合水凝胶。
文档编号C08L39/04GK102675800SQ20121000098
公开日2012年9月19日 申请日期2012年1月4日 优先权日2012年1月4日
发明者周惠云, 张军凯, 李军波, 梁莉娟 申请人:河南科技大学